员工领取社保补贴后自行缴纳社保的合法性需分情况讨论，具体如下：

1. 若企业与员工约定以补贴形式替代社保缴纳，且员工自行缴纳社保的，该行为违法
   根据《社会保险法》第五十八条、第六十条，用人单位必须为员工办理社保登记并按时足额缴纳社保费，不得以补贴形式替代社保缴纳义务。即使员工同意领取补贴后自行缴纳，该约定也因违反法律强制性规定而无效。企业可能面临补缴社保费、滞纳金及行政处罚（如《社会保险法》第八十六条规定的欠缴数额1-3倍罚款），员工则可能因未通过企业账户缴纳而影响社保权益（如生育津贴、工伤待遇等）。

2. 若企业已依法缴纳社保，员工额外领取补贴用于补充社保的，该行为合法但需注意合规性
   若企业已按法定标准为员工缴纳社保，员工额外领取的补贴属于企业福利，员工可自行用于补充商业保险或其他用途，不涉及法律风险。但需注意：补贴性质应明确为“福利”而非“社保替代”，且企业不得以此为由降低法定社保缴纳基数。

3. 特殊情形：非全日制员工或灵活就业人员自行缴纳社保的合法性
   根据《社会保险法》第十条，无雇工的个体工商户、非全日制从业人员等可自行参加社保。若员工属于非全日制用工（平均每日工作时间≤4小时，每周≤24小时），企业可不为其缴纳部分社保（如工伤保险需单独缴纳），员工可自行缴纳灵活就业社保。但需注意：企业仍需为全日制员工缴纳社保，不得以“灵活就业”名义规避义务。

建议：

• 企业应依法为员工缴纳社保，避免以补贴形式替代；
  
• 员工若发现企业未缴社保，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁；
  
• 如有特殊用工需求（如非全日制），建议签订书面协议明确社保缴纳方式。
  

如有具体案例或合同条款需分析，可直接向我提问。