离职证明应由实际用工单位（即与劳动者建立劳动关系的单位）负责开具。在劳务派遣的情境下，具体分析如下：

一、劳务派遣中的劳动关系

在劳务派遣中，存在三方关系：劳务派遣单位（即劳务公司）、实际用工单位和劳动者。其中，劳务派遣单位与劳动者签订劳动合同，建立劳动关系，并将劳动者派遣至实际用工单位工作。然而，从劳动关系的实质来看，劳动者在实际用工单位提供劳动，受其管理，因此实际用工单位也是劳动关系的重要一方。

二、离职证明的开具主体

1. 若劳动者与劳务派遣单位签订劳动合同，并被派遣至其他单位工作：

   • 在此情况下，劳务派遣单位作为法定的用人单位，有责任在劳动关系解除或终止时出具离职证明。这是因为劳务派遣单位与劳动者建立了正式的劳动关系，是劳动合同的签约方。
   • 但同时，实际用工单位也应向劳动者出具工作证明或解除用工关系的证明，以明确劳动者在其单位的工作情况和离职原因。不过，这并非法律意义上的“离职证明”，而是对劳动者工作经历的一种确认。

2. 若劳动者直接与实际用工单位建立劳动关系（尽管通过劳务派遣形式）：

   • 这种情况下，虽然形式上可能涉及劳务派遣，但实质上劳动者与实际用工单位之间存在直接的劳动关系。因此，当劳动关系解除或终止时，应由实际用工单位出具离职证明。
   • 劳务派遣单位在此情况下可能仅提供人力资源相关服务，而不直接承担开具离职证明的责任。

三、离职证明的重要性及作用

离职证明是劳动者与用人单位之间劳动关系已经解除或终止的重要凭证。它注明了劳动者的岗位、工作年限以及离职原因等信息，对于劳动者求职、办理社保转移、领取失业保险金等事务具有关键作用。因此，无论是哪种情况下的离职，劳动者都应确保获得一份合法、有效的离职证明。

四、法律建议

1. 劳动者在离职时：

   • 应主动向实际用工单位（或劳务派遣单位，根据具体情况）申请开具离职证明。
   • 如遇到拒绝开具或开具不合法证明的情况，可向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。

2. 实际用工单位和劳务派遣单位：

   • 应遵守相关法律法规，及时为离职劳动者出具合法、有效的离职证明。
   • 如因未出具离职证明给劳动者造成损失的，应承担相应的赔偿责任。

总结来看，在劳务派遣的情境下，离职证明的开具主体取决于劳动者与哪方建立了实质上的劳动关系。一般情况下，若劳动者与劳务派遣单位签订劳动合同，则由劳务派遣单位开具；但若劳动者直接与实际用工单位建立劳动关系（尽管形式上可能涉及劳务派遣），则应由实际用工单位开具。劳动者在离职时应根据自身情况确定离职证明的开具主体，并在需要时积极寻求法律援助以保护自己的权益。