劳务分包工人工伤约定是否有效，需视具体情况而定，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：
一、劳务公司作为雇佣方的责任
通常情况下的雇主责任：
- 劳务公司作为雇佣方，通常需要担负起雇主该有的赔偿责任。这意味着，如果工人在工作中受伤，劳务公司往往需要承担相应的工伤赔偿责任。
包工头不具备用工主体资格时的责任：
- 如果包工头不具备用工的主体资格，按照相关法律，劳务公司需要承担用工主体的责任。这种情况下，即使劳务公司与包工头有约定，也不能免除劳务公司对外的赔偿责任。不过，劳务公司在对外承担责任后，可以依照约定向包工头追偿。
二、劳务公司与包工头之间的约定
合法有效的约定：
- 如果劳务公司和包工头之间有合法有效的约定，明确由包工头承担工伤赔偿责任，并且这个约定不违反法律的强制规定，那么劳务公司在对外承担责任后，可以依照约定向包工头追偿。但需要注意的是，这种约定不能对抗第三人，即不能以此为由拒绝向受伤工人承担赔偿责任。
违法或无效的约定：
- 如果劳务公司与包工头之间的约定违反了法律的强制规定，或者存在欺诈、胁迫等情形，那么这种约定可能是无效的。在这种情况下，劳务公司不能依据无效的约定来免除自己的赔偿责任。
三、工人自身过错的影响
- 如果工人自身存在过错，比如未按照安全操作规程进行工作，那么可以根据过错的程度来减轻劳务公司或者包工头的赔偿责任。但需要注意的是，工人自身的过错并不能完全免除劳务公司或包工头的赔偿责任。
四、法律建议与后果
法律建议：
- 劳务公司在分包工程时，应严格审查包工头的资质和安全生产条件，避免因违法分包而承担不必要的法律责任。
- 劳务公司应与包工头签订合法有效的分包合同，明确双方的权利和义务，包括工伤赔偿责任的承担。
- 一旦发生工伤事故，劳务公司应及时进行救助，并配合相关部门进行工伤认定和劳动能力鉴定。
可能的法律后果：
- 如果劳务公司未依法履行自己的义务，比如未为工人缴纳工伤保险费、未及时提出工伤认定申请等，那么可能需要承担额外的法律责任，比如支付工伤保险待遇、承担工伤赔偿责任等。
- 如果劳务公司与包工头之间的约定无效或违法，那么劳务公司可能无法依据约定来免除自己的赔偿责任，而需要承担相应的法律后果。
举例说明：假设某劳务公司将一项工程分包给不具备用工主体资格的包工头，双方约定由包工头承担工伤赔偿责任。然而，在施工过程中，一名工人受伤。由于包工头不具备用工主体资格，按照法律规定，劳务公司需要承担用工主体的责任。即使双方有约定，劳务公司也不能以此为由拒绝向受伤工人承担赔偿责任。不过，劳务公司在对外承担责任后，可以依照约定向包工头追偿。
综上所述，劳务分包工人工伤约定是否有效需视具体情况而定。在处理此类问题时，建议劳务公司咨询专业律师，以确保自己的权益得到保障。如果你有进一步的法律问题，可以直接向我咨询。