公司要求员工入职时签订解除劳动合同，劳动监察部门是会受理的。这种做法违反了《劳动合同法》的相关规定，具体分析如下：

法律规定

根据《劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。但这一条款的适用前提是双方已经建立了劳动关系，并且是在平等、自愿的基础上协商一致解除。而在员工入职时就要求签订解除劳动合同，显然不是在已经建立劳动关系后的协商解除，而是试图在劳动关系建立之初就预设解除条件，这是不合法的。

劳动监察部门的职责

劳动监察部门是负责监督用人单位遵守劳动法律法规的机构。对于用人单位违反劳动法律法规的行为，劳动监察部门有权进行受理、调查和处理。因此，如果公司要求员工入职时签订解除劳动合同，员工可以向劳动监察部门投诉，劳动监察部门应当受理并对此进行调查。

法律后果

如果劳动监察部门调查确认公司确实存在违反《劳动合同法》的行为，那么公司可能会面临一系列的法律后果，包括但不限于：被责令改正、支付赔偿金、受到行政处罚等。

综上所述，公司要求员工入职时签订解除劳动合同是违法的，劳动监察部门会受理此类投诉。如果你遇到了这种情况，建议你保留好相关证据，及时向劳动监察部门投诉，以维护自己的合法权益。