当员工在兼职单位上班时出现意外，首先需要明确的是兼职的性质以及责任归属，这将决定谁应对意外负责。以下是对这一问题的详细解答：
一、判断兼职性质
劳动关系：
- 如果兼职工作符合劳动关系的特征，如存在明确的雇佣关系、有固定的工作时间和工作任务、受单位规章制度约束等，那么在工作期间发生的意外通常属于工伤范畴。
- 在这种情况下，用人单位需要承担工伤保险责任，按照《工伤保险条例》的规定进行赔偿。
劳务关系：
- 如果兼职工作不构成劳动关系，而是基于劳务合同或口头协议形成的劳务关系，那么责任的承担将依据双方的过错来判定。
- 提供劳务的一方（兼职员工）和接受劳务的一方（兼职单位）应根据各自的过错程度承担相应的责任。
二、确定责任归属
接受劳务方责任：
- 如果接受劳务方（兼职单位）存在过错，如提供的工作环境不安全、未提供必要的劳动保护或安全保障措施等，导致兼职员工受伤，那么接受劳务方应承担相应的赔偿责任。
提供劳务方责任：
- 如果提供劳务方（兼职员工）自身存在重大过错，如违反操作规程、未按要求使用安全设备等，导致意外发生，那么其自身也应承担一定的责任。
综合判定：
- 在实际情况中，责任可能并非完全由一方承担。法院或相关机构会根据双方的过错程度、事故发生的具体情况以及相关法律法规进行综合判定，确定各自的责任比例。
三、处理建议
及时报案：发生意外后，兼职员工应及时向兼职单位报告，并保留好相关证据，如医疗记录、事故现场照片等。
协商处理：双方可以尝试通过协商的方式解决赔偿问题。如果协商不成，可以寻求法律援助或向相关部门投诉。
法律途径：如果无法通过协商解决问题，兼职员工可以依法向人民法院提起诉讼，维护自己的合法权益。
综上所述，员工在兼职单位上班时出现意外，首先需要明确兼职的性质和责任归属。根据具体情况，双方应依法承担相应的责任，并通过协商或法律途径解决赔偿问题。