核心结论：员工下班期间兼职出现车祸导致不能履职，需根据不同情况判断责任归属及处理方式，主要涉及员工与兼职单位、员工与原用人单位之间的法律关系及责任划分。以下分情况说明：

1. 员工与兼职单位的关系及责任

   • 若员工与兼职单位构成劳动关系：根据《工伤保险条例》，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故伤害的，应当认定为工伤。但此处的“上下班途中”通常指从居住地到工作地或从工作地到居住地的合理路线。员工下班后去兼职单位上班途中发生车祸，若符合“合理时间、合理路线”且非本人主要责任，理论上可向兼职单位申请工伤认定，享受工伤保险待遇。若兼职单位未为员工缴纳工伤保险，则由兼职单位按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。
   • 若员工与兼职单位构成劳务关系：根据《民法典》侵权责任编，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。若员工在前往兼职单位途中因自身原因（如疏忽大意）导致车祸，且兼职单位无过错，则员工需自行承担损失；若兼职单位在提供劳务条件、安全保障等方面存在过错，则需承担相应赔偿责任。

2. 员工与原用人单位的关系及责任

   • 原用人单位的责任：员工下班后兼职属于个人行为，与原用人单位的工作无关。因此，原用人单位通常无需对员工兼职期间发生的车祸承担责任。但若原用人单位规章制度明确禁止员工兼职，且员工因兼职导致无法履行原工作职责，原用人单位可依据规章制度对员工进行处分，如警告、扣发奖金等；若员工行为严重违反规章制度，原用人单位还可依法解除劳动合同。
   • 员工对原用人单位的义务：员工因兼职车祸导致无法履行原工作职责的，应及时向原用人单位说明情况，并按照原用人单位的要求办理请假、调岗等手续。若员工未履行告知义务或故意隐瞒情况，导致原用人单位遭受损失的，员工需承担赔偿责任。

3. 特殊情况处理

   • 若车祸导致员工长期无法工作：员工需根据与兼职单位、原用人单位的合同约定及法律规定，申请病假、医疗期等，并享受相应待遇。若员工与兼职单位构成劳动关系，还可申请工伤医疗期；若与原用人单位的劳动合同尚未解除，原用人单位需按照国家规定支付病假工资或疾病救济费。
   • 若员工因车祸死亡：需根据《工伤保险条例》及《民法典》相关规定，处理工伤赔偿及遗产继承等问题。若员工与兼职单位构成劳动关系，其近亲属可申请工伤死亡赔偿；若与兼职单位构成劳务关系，则根据过错责任划分赔偿比例。

建议：员工在兼职前应了解兼职单位的性质（劳动关系或劳务关系），并签订书面合同，明确双方权利义务。发生车祸后，应及时收集证据（如交通事故认定书、医疗证明等），以便后续维权。如有疑问，可直接向我咨询，我将根据具体情况为您提供专业法律建议。