针对您提出的问题，关于雇员在劳务关系中受伤后，是应该起诉雇主还是保险公司，以下是我的详细解答：

首先，我们要明确的是，当雇员在受雇于雇主期间遭受人身损害时，根据《民法典》第1192条的规定（原《侵权责任法》第35条），雇主对于雇员的人身损害应承担相应的侵权赔偿责任。这是基于劳务关系产生的法定责任。

接下来，我们考虑雇主为雇员购买商业性人身意外伤害保险的情况。雇主购买这种保险的目的是为了将自身风险部分或全部转嫁给保险公司。然而，这并不意味着雇员在受伤后只能向保险公司主张权利。实际上，雇员有权选择向雇主主张权利，要求雇主承担侵权责任。如果雇员选择这样做，法院将予以审理，并根据双方各自的过错来确定责任。

此外，还需要注意的是，如果保险理赔的金额不足以弥补雇员的实际损失，雇员仍然有权向雇主主张不足部分的赔偿。这意味着，即使存在保险，雇主也可能需要对雇员的损害承担额外的赔偿责任。

综上所述，雇员在受伤后，既可以选择向保险公司申请理赔，也可以选择向雇主主张侵权责任。这两种选择并不互相排斥，雇员可以根据自身情况和实际需求来做出决定。如果雇员选择起诉雇主，法院将依法审理，并根据相关法律规定和事实情况来做出判决。

因此，对于您的问题，雇员在受伤后可以选择起诉雇主或保险公司，具体取决于雇员的意愿和实际情况。如果雇员认为雇主的侵权责任更为显著，或者保险理赔无法满足其全部损失，那么起诉雇主可能是一个合理的选择。