公司可以与全日制员工签小时工协议，但这种情况下的小时工协议实际上应视为非全日制用工合同，且需符合相关法律规定。

首先，从法律角度来看，小时工合同属于非全日制用工合同的一种形式。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，非全日制用工双方当事人可以订立口头协议，也可以订立书面劳动合同。这意味着，公司可以与员工签订小时工协议，但该协议需满足非全日制用工的法律要求。

其次，公司在与员工签订小时工协议时，应确保协议内容符合以下要点：

1. 双方具备民事行为能力：签订合同的双方必须具备相应的民事行为能力，能够对自己的行为负责。
2. 意思表示真实：双方的意思表示必须真实，不存在虚假或误导的情况。
3. 合同内容合法：合同内容不能违反法律法规的强制性规定，如工作时间、报酬支付方式等条款应明确具体，以避免后续可能出现的纠纷。
4. 社会保险缴纳：公司应按照法律规定为小时工缴纳工伤保险等基本社会保险，以保障员工的权益。

此外，还需要注意的是，非全日制用工双方当事人不得约定试用期，且任何一方都可以随时通知对方终止用工。终止用工时，用人单位不向劳动者支付经济补偿。

综上所述，公司可以与全日制员工签小时工协议，但该协议应视为非全日制用工合同，并需严格遵守相关法律规定。如果公司在签订小时工协议时存在欺诈、胁迫等不正当情形，或者违反了法律法规的强制性规定，那么该协议可能会被认定为无效或可撤销。因此，公司在签订小时工协议时应谨慎行事，确保协议内容合法、有效。