针对您提出的问题，关于未与公司签订劳务合同而在上班第一天发生猝死的情况，以下是一个详细且清晰的解答方案：

一、首要任务：确定死亡原因

1. 因工死亡：若猝死是由于工作原因导致的，如工伤事故，即使未签订劳动合同，也可以被认定为工伤。此时，需要通过劳动仲裁来确认劳动关系，提交如工资支付凭证、工作证、考勤记录等能够证明劳动关系的材料。

2. 非因工死亡：若猝死是由于自身疾病等非工作原因导致的，并且单位对死亡不存在过错，通常单位无需承担主要赔偿责任。但单位可能会基于人道主义给予一定补偿。

二、劳动关系确认与赔偿流程

1. 劳动关系确认：

   • 若因工死亡，通过劳动仲裁确认劳动关系，并提交相关证明材料。
   • 若非因工死亡，同样需要通过劳动仲裁来确认劳动关系，以便后续处理。

2. 赔偿申请：

   • 若被认定为工伤，其近亲属可以享受工伤保险待遇。赔偿项目通常包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金以及一次性工亡补助金等。
   • 若单位未缴纳工伤保险，赔偿责任则由单位承担。
   • 若非因工死亡且单位无过错，赔偿责任可能较轻或主要基于人道主义补偿。此时应依据实际情形，收集相关证据，依法依规维护权益。

三、注意事项

1. 及时收集证据：无论是因工还是非因工死亡，及时收集能够证明劳动关系的证据都是至关重要的。这些证据将作为后续劳动仲裁和赔偿申请的重要依据。

2. 依法依规操作：在处理此类问题时，应严格遵守相关法律法规和程序规定。确保每一个环节都按照规定操作，以最大程度地保障自身权益。

3. 寻求专业帮助：若对处理流程或赔偿事宜存在疑问或争议，建议寻求专业律师或法律援助机构的帮助。他们可以提供更具体的法律建议和代理服务。

综上所述，面对未签订劳务合同而在上班第一天发生猝死的情况，应首先确定死亡原因，并通过劳动仲裁确认劳动关系。随后根据死亡原因和劳动关系确认结果，依法依规进行赔偿申请。在整个过程中，务必注意及时收集证据并严格遵守相关法律法规和程序规定。