帮老板开车时，如果车辆未购买商业险并发生事故，责任的归属问题主要遵循以下原则：

一、首要责任归属

在雇佣关系中，雇员为雇主的利益驾驶车辆，因此，若车辆未购买保险并发生事故，首先应由雇主（即老板）承担责任。这是因为雇员是在执行雇主的任务，为雇主服务的过程中发生的事故，所以雇主有义务对雇员在雇佣活动中造成的损害进行赔偿。

二、雇员过错的影响

虽然雇主是首要责任人，但如果雇员在驾驶过程中存在故意行为或重大过失，导致事故的发生，那么雇主在承担赔偿责任后，有权向雇员进行追偿。这意味着，雇员的过错程度也会影响最终的责任分配。如果雇员的行为被认定为故意或重大过失，他们可能需要承担部分或全部的责任。

三、第三方责任的可能性

若事故是由雇佣关系以外的第三人造成的，并且这个第三人导致了雇员的人身损害，那么赔偿权利人（即受害者或其家属）既可以请求第三人承担赔偿责任，也可以请求雇主承担赔偿责任。在这种情况下，责任的划分和赔偿的分配将依据具体的法律规定和事故情况来确定。

四、保险的作用与责任不变

值得注意的是，保险只是一种风险转移的手段，它并不能改变雇主作为责任主体的法律地位。即使车辆购买了保险，雇主在雇员发生事故后仍需承担相应的赔偿责任，只不过这部分赔偿可能会由保险公司按照保险合同的约定来承担。而如果车辆未购买保险，那么雇主就需要直接承担全部的赔偿责任。

综上所述，帮老板开车没买商业险出了事故，首先由老板承担责任。但如果雇员存在故意或重大过失，老板有权追偿。同时，如果事故涉及第三方责任，赔偿权利人可以选择向第三方或雇主求偿。在任何情况下，雇主作为雇佣关系的主体，都应承担雇员在从事雇佣活动过程中因事故导致的损害赔偿责任。