当业务员离职后老板不结算提成时，这是一个涉及劳动权益的问题，需要采取一系列步骤来维护自己的合法权益。以下是一些详细的建议：

一、明确提成性质与合同约定

首先，要查看劳动合同中关于提成发放的约定。提成通常是工资的一部分，如果劳动合同中有明确规定提成的计算方式、发放时间和条件，那么老板就必须按照约定给员工发放提成。即使员工离职，老板也不能违反合同约定拖欠提成。

二、尝试协商解决

在明确提成性质与合同约定后，建议首先与老板进行友好协商。明确提出支付提成的要求，并说明提成是劳动合同中明确约定的权益。如果老板以公司效益不佳或其他理由拒绝支付，可以据理力争，并尝试达成双方都能接受的解决方案。

三、向劳动监察部门投诉

如果协商无果，员工可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门是负责监督企业遵守劳动法律法规的机构，他们会受理员工的投诉，并调查了解情况。如果确实存在老板拖欠提成的情况，劳动监察部门会责令老板限期支付提成，并可能按照法律规定对老板进行处罚。

四、申请劳动仲裁

如果劳动监察部门的处理结果仍然无法让员工满意，或者老板逾期仍不支付提成，员工可以申请劳动仲裁。劳动仲裁是一种法律程序，用于解决劳动纠纷。在申请劳动仲裁时，员工需要准备好劳动合同、工作记录、提成计算依据等相关证据，以证明自己的权益。如果仲裁裁决支持员工的诉求，老板就必须履行支付提成的义务。如果老板仍然不履行，员工可以向法院申请强制执行。

五、注意事项

1. 及时收集证据：在维权过程中，及时收集并保存好相关证据至关重要。这些证据可以包括劳动合同、工作记录、提成计算依据、协商记录等。
2. 保持冷静与理性：在维权过程中，保持冷静与理性非常重要。避免与老板发生不必要的争执或冲突，而是要通过法律途径来维护自己的权益。
3. 了解法律时效：要注意劳动仲裁和诉讼的时效问题。一般来说，劳动关系终止后一年内可以申请劳动仲裁，对仲裁结果不满的可以在收到裁决书后十五日内向法院起诉。

总之，当业务员离职后老板不结算提成时，员工应该采取积极的措施来维护自己的合法权益。通过明确提成性质与合同约定、尝试协商解决、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等步骤，可以有效地解决这一问题。