开除员工时，并非必须当天结清工资，但用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，且普遍倾向于尽快支付以保障劳动者权益。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
《中华人民共和国劳动法》第五十条：明确规定工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一原则在劳动关系解除或终止时同样适用，意味着用人单位在开除员工时，应遵守此原则，及时支付工资。
《工资支付暂行规定（1994年版）》第九条：进一步细化了支付要求，明确指出劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这强化了开除员工时工资必须及时结清的法律规定，但并未明确规定必须当天结清。
二、实际操作中的考量因素
公司规定与流程：
- 有些公司可能有固定的发薪日，即使员工被开除，也可能按照公司的发薪流程在下一个发薪日支付工资。但这并不意味着公司可以无限期拖延支付，而是应在合理的时间内完成支付。
- 如果公司因财务核算等原因无法当日结清工资，应及时向劳动者说明情况，并明确支付时间，确保在约定的时间内按时支付工资。
双方协商：
- 在某些情况下，用人单位可能与劳动者协商，在特定日期内支付工资。这种协商应基于双方自愿和平等的基础上，且不得违反法律法规的强制性规定。
- 如果双方协商一致同意立即支付，那么用人单位可能需要当天结清工资。
地区差异：
- 不同地区的法律法规对工资支付时间可能有具体规定。例如，部分地区可能要求用人单位在劳动关系解除后的一定期限内（如三个工作日内）支付工资。因此，在实际操作中，用人单位需参照当地的具体法规来执行。
三、劳动者权益保护
投诉与仲裁：
- 如果用人单位未在规定时间内支付工资，劳动者有权向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。劳动监察部门将介入调查，并督促用人单位履行支付义务。
法律途径：
- 在必要时，劳动者还可以通过法律途径维护自己的合法权益，如提起诉讼等。劳动仲裁委员会或法院将根据事实和法律规定，作出公正裁决或判决，要求用人单位支付拖欠的工资及可能的赔偿金。
四、特殊情况下的处理
- 如果用人单位存在拖欠工资等违法行为，或者双方协商一致同意立即支付，那么用人单位可能需要当天结清工资。
- 在某些紧急情况下，如劳动者因被开除而面临经济困难，用人单位也应考虑劳动者的实际情况，尽快支付工资以缓解其经济压力。
总结与建议：
开除员工时，工资的支付问题涉及劳动者的切身利益。用人单位应严格遵守相关法律法规，确保在解除或终止劳动合同时及时、足额地支付劳动者工资。同时，劳动者也应了解自己的权益和维权途径，以便在必要时采取相应措施保护自己的合法权益。如果您在工资支付方面遇到任何问题或纠纷，可以直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议和帮助。