在雇佣关系中，员工在工作时间开车发生交通事故且负全责时，其承担的责任比例及赔偿问题需根据具体情况分析，但通常员工个人不直接承担赔偿责任，而是由雇主承担相应责任后，根据内部规定或劳动合同向员工追偿（如有约定）。以下从不同角度详细分析：
一、雇主责任角度
雇主承担无过错责任：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条：“个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。接受劳务一方承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的提供劳务一方追偿。提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。” 在雇佣关系中，员工在工作时间因执行工作任务造成他人损害的，通常由雇主承担无过错责任。这意味着，无论员工在事故中是否有过错，雇主都需先对受害者进行赔偿。
雇主赔偿后的追偿权：
- 如果员工在事故中存在故意或重大过失（如酒驾、超速等严重违反交通规则的行为），雇主在承担赔偿责任后，有权根据内部规定或劳动合同向员工追偿。但追偿的范围和比例需根据具体情况和合同约定来确定，并非员工需承担全部赔偿责任。
二、员工责任角度
员工一般不直接对外赔偿：
- 在雇佣关系中，员工因执行工作任务造成他人损害的，通常不直接对外承担赔偿责任。这是基于雇佣关系的特殊性和保护员工权益的考虑。
员工可能承担内部责任：
- 如果员工在事故中存在过错（如疏忽大意、操作不当等），且该过错与事故的发生有直接因果关系，雇主可能会根据内部规定或劳动合同对员工进行处罚或要求员工承担部分损失。但这种内部责任与对外赔偿责任是分开的，且通常不会要求员工承担全部赔偿责任。
三、特殊情况分析
员工故意或重大过失：
- 如前所述，如果员工在事故中存在故意或重大过失，雇主在承担赔偿责任后有权向员工追偿。但追偿的具体比例需根据事故原因、员工过错程度、雇主管理责任等多方面因素综合考虑。
雇主未尽到管理责任：
- 如果雇主在车辆管理、员工培训、安全监督等方面存在过错，导致事故发生或损失扩大，雇主可能需承担更大的赔偿责任，甚至可能无法向员工追偿或追偿比例降低。
四、建议与措施
雇主应加强车辆管理和员工培训：
- 雇主应定期对车辆进行维护和检查，确保车辆性能良好；同时加强对员工的交通安全培训，提高员工的安全意识和驾驶技能。
员工应遵守交通规则和操作规程：
- 员工在驾驶过程中应严格遵守交通规则和操作规程，避免酒驾、超速、疲劳驾驶等危险行为；同时保持高度警惕，注意观察路况和周围环境。
发生事故后及时报告和处理：
- 无论事故责任如何划分，员工都应及时向雇主报告事故情况，并配合雇主和相关部门进行处理。这有助于减少损失扩大和避免不必要的法律纠纷。
总结来说，在雇佣关系中，员工在工作时间开车发生交通事故且负全责时，其承担的责任比例及赔偿问题需根据具体情况分析。但通常员工个人不直接承担赔偿责任，而是由雇主承担相应责任后根据内部规定或劳动合同向员工追偿（如有约定）。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。