当电动车与机动车相撞，且电动车被认定为主责，而机动车乘客受伤时，赔偿问题确实涉及多个方面，包括责任认定、赔偿项目以及具体的赔偿流程。以下是对这一问题的详细解答：
一、责任认定
报警处理：事故发生后，应立即报警并等待交警到场处理。交警会根据现场情况、双方陈述以及相关证据来判定事故责任。
责任划分：交警会出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。在此案例中，电动车被认定为主责，意味着电动车一方需承担较大比例的责任，而机动车一方则承担次要责任。具体比例可能因地区和事故具体情况而异，但通常电动车主责可能承担60%-90%的责任，机动车次责则承担10%-40%的责任。
二、赔偿项目
赔偿项目主要分为人身损害赔偿，针对机动车乘客的受伤情况，可能包括以下几项：
医疗费用：包括因治疗伤病而产生的挂号费、检查费、手术费、药费等，需提供相关医疗凭证。
误工费：如果伤者因伤无法正常工作，可以主张误工费。误工费的计算通常基于伤者的实际收入情况以及误工时间。
护理费：对于需要护理的伤者，可以主张护理费。护理费的数额取决于护理人员的收入情况和护理时间。
营养费：根据伤者的伤情和医生的建议，可以主张一定的营养费。
交通费：因就医或转院治疗而产生的交通费用也可以主张赔偿，需提供正式票据。
残疾赔偿金（如适用）：如果伤者因伤致残，可以根据伤残等级主张残疾赔偿金。
精神损害抚慰金（如适用）：在特定情况下，如伤者伤情严重或造成长期影响，伤者还可以主张精神损害抚慰金。
三、赔偿流程
协商赔偿：在责任认定明确后，双方可以尝试通过协商达成赔偿协议。这有助于快速解决纠纷，减少诉讼成本和时间。电动车一方作为主责方，应主动承担相应比例的赔偿责任。
保险理赔：如果机动车方购买了交强险和商业三者险，伤者（即机动车乘客）可以向保险公司提出理赔申请。保险公司会根据保险合同的约定，在交强险责任限额内先行赔付，不足部分由商业三者险补充赔付。但需要注意的是，由于电动车是主责方，机动车方的保险公司可能只会赔付其应承担的次要责任部分。
法律途径：如果协商不成或保险理赔不足以弥补损失，伤者可以通过法律途径维护自己的权益。可以向人民法院提起诉讼，要求电动车一方承担相应的赔偿责任。
四、注意事项
保留证据：在处理赔偿问题时，务必保留好相关证据，如医疗记录、费用清单、收入证明、交通票据等。这些证据将有助于支持你的赔偿请求。
及时咨询专业律师：如果对赔偿问题存在疑问或不确定如何处理，建议及时咨询专业律师。律师可以提供专业的法律意见和帮助，确保你的合法权益得到保障。
了解保险条款：机动车方应了解自己的保险条款，特别是交强险和商业三者险的赔付范围和限额，以便在事故发生后能够及时、准确地向保险公司提出理赔申请。
综上所述，当电动车与机动车相撞且电动车主责时，赔偿问题需要综合考虑责任认定、赔偿项目和赔偿流程等多个方面。双方应积极配合处理事故，保留好相关证据，并在必要时寻求法律帮助以维护自己的合法权益。