当两辆电动车相撞导致主责方受伤时，赔偿问题的处理需要遵循一定的法律程序和原则。以下是对这一问题的详细解答：

一、责任认定

1. 报警处理：事故发生后，应立即报警，并等待交警到场处理。交警会到现场勘查、调查，并收集相关证据，如监控录像、行车记录仪记录等。

2. 责任划分：交警会根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，综合分析事故原因，出具事故责任认定书。责任可能划分为一方全责、双方同等责任（各50%）、一方主责（60%~90%）一方次责（10%~40%）。在本案例中，主责方将承担较大比例的责任。

二、赔偿范围

赔偿范围通常包括人身损害赔偿和财产损失赔偿两部分：

1. 人身损害赔偿：

   • 医疗费用：包括挂号费、检查费、手术费、药费等因治疗受伤而产生的费用。
   • 误工费：根据受伤者的误工时间和收入状况确定。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，参照当地同行业平均收入计算。
   • 护理费：如果受伤者需要护理，根据护理人员的收入状况和护理期限确定。无收入或雇佣护工的，参照当地护工标准计算。
   • 交通费：因就医或转院治疗实际发生的交通费用，需与就医地点、时间等相符。
   • 营养费：根据受伤者的伤残情况参照医疗机构的意见确定。
   • 残疾赔偿金：如果受伤者构成伤残，根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算。
   • 精神损害抚慰金：在特定情况下，如造成严重精神损害的，受害方可以主张精神损害抚慰金。

2. 财产损失赔偿：

   • 车辆维修费用：以实际修复所需费用为依据。
   • 其他损失：如因事故导致的电动车折旧损失或其他额外支出，也可根据实际情况要求赔偿。

三、赔偿方式

1. 协商赔偿：在交警出具事故责任认定书后，双方可以根据责任划分和损失情况进行协商赔偿。这是解决纠纷的一种快速且成本较低的方式。

2. 调解赔偿：如果协商不成，可以向公安机关交通管理部门申请调解，或者向人民调解委员会等组织申请调解。调解达成协议的，应当制作调解书并履行。

3. 诉讼赔偿：如果调解也不成功，受伤方（在本案例中为主责方，但若其受伤严重且次责方也有一定责任时，主责方仍可作为受害方主张部分赔偿）可以向人民法院提起民事诉讼，要求对方承担相应的赔偿责任。在诉讼过程中，法院将根据事实和法律规定作出判决。

四、注意事项

• 保留好相关证据，如医疗证明、费用票据、维修发票等，以便在协商、调解或诉讼时使用。
• 若涉及法律诉讼，建议聘请专业律师代理，以确保自身权益得到充分保障。特别是在主责方受伤且需要主张赔偿的情况下，专业律师的帮助将尤为重要。

五、法律依据

• 《中华人民共和国道路交通安全法》：规定了交通事故的处理程序和责任划分原则。
• 《中华人民共和国民法典》：特别是其中的侵权责任编，对人身损害赔偿的范围和标准进行了明确规定。

综上所述，当两辆电动车相撞导致主责方受伤时，应首先报警并等待交警进行责任认定。然后根据责任划分和具体损失情况确定赔偿项目和金额。双方可以尝试协商赔偿，协商不成时可以选择调解或诉讼途径解决。在处理过程中，保留好相关证据并寻求专业法律帮助是维护自身权益的重要途径。