当汽车与电动车发生相撞事故，且汽车被认定为承担主要责任时，赔偿问题需要依据相关法律法规进行细致处理。以下是对这一问题的详细解答：
一、事故责任认定与赔偿原则
责任划分：
- 汽车主责：通常意味着汽车驾驶员在事故中存在较大的违法行为或过错，如超速、闯红灯、未按规定让行等。根据事故具体情况，汽车可能承担70%至90%的赔偿责任。
- 电动车次责：电动车一方也可能存在一定过错，如未按规定车道行驶、未注意观察等，承担剩余比例的赔偿责任。
赔偿原则：
- 先由汽车一方的交强险在责任限额内全额赔付电动车一方的损失，包括医疗费用、伤残赔偿、财产损失等，不分责任比例。
- 超出交强险赔偿限额的部分，按照事故责任比例由汽车一方和电动车一方分担。
二、赔偿项目与计算方式
人身损害赔偿：
- 医疗费：包括诊疗费、住院费、药品费、后续治疗费等，凭医疗机构出具的票据实结算。
- 误工费：根据受害人误工时间和收入状况确定。需提供单位出具的误工证明或纳税记录等证据。
- 护理费：按护理人员收入或当地护工标准计算。护理期限根据受害人恢复情况确定，最长不超过20年。
- 交通费：因就医或转院治疗产生的合理交通费用，凭票据实结算。
- 营养费/住院伙食补助费：根据受害人伤情和住院时间酌情判定。
- 残疾赔偿金/死亡赔偿金：按受诉法院所在地上年度城镇居民人均可支配收入计算，根据伤残等级或死亡情况确定赔偿年限，最高可达20年。
- 精神损害抚慰金：根据伤残等级或事故造成的精神损害程度酌定，一般每级伤残赔偿3000-5000元。
财产损失赔偿：
- 车辆维修费：以实际修复费用为准，需提供正规维修发票。
- 车载物品损失：提供购买凭证或评估报告后，按实际价值赔偿。
三、赔偿流程指引
报案与定责：
- 事故发生后，应立即报警并保护现场。交警将赶赴现场进行勘查，收集证据，并出具事故责任认定书，明确双方的主次责任比例。
保险理赔：
- 向汽车一方的保险公司提交理赔材料，包括事故责任认定书、医疗费用单据、维修发票等。保险公司将优先使用交强险进行赔付。
- 若交强险赔偿不足，且汽车一方投保了商业第三者责任险，保险公司将根据事故责任比例在商业险责任范围内进行赔付。
协商调解：
- 双方可就赔偿金额进行协商。若协商不成，可申请交警部门或人民调解委员会进行调解。
诉讼维权：
- 若调解仍无法达成一致，可向法院提起诉讼。在诉讼过程中，需提供充分的证据支持自己的主张，如医疗记录、工资流水、维修发票等。
四、注意事项
证据留存：
- 保存所有与事故相关的原始材料，如事故现场照片、事故责任认定书、医疗费用单据、收入证明、修车发票等。这些材料将是后续理赔和维权的重要依据。
时效要求：
- 注意人身伤害索赔的诉讼时效为三年，财产损失索赔的诉讼时效为两年。务必在时效期内提起诉讼或申请调解。
特殊情形处理：
- 若电动车被认定为机动车但未投保交强险，电动车一方需在交强险限额内先行赔付。此外，若汽车一方存在酒驾、逃逸等严重违法行为，将可能影响责任划分和赔偿力度。
综上所述，汽车与电动车相撞且汽车主责时的赔偿问题涉及多个方面。当事人应充分了解相关法律法规和赔偿流程，以便在事故发生后能够妥善处理赔偿事宜。