当机动车与电动车相撞，且电动车负主要责任、机动车负次要责任时，赔偿问题需根据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例、《中华人民共和国民法典》（侵权责任编）等相关法律法规来处理。以下是详细的赔偿流程和要点：

一、责任划分

• 电动车（主责方）：通常承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故情况确定。
• 机动车（次责方）：承担剩余比例的赔偿责任，即10%至30%。

二、赔偿原则

• 交强险优先：先由交强险在限额内全额赔付，不区分责任比例。
• 按责分担：超出交强险限额的部分，按照责任比例进行分担。

三、赔偿项目与计算

人身损害赔偿

1. 医疗费：包括诊疗费、住院费、后续治疗费等，凭票据实结算。
2. 误工费：根据受害人误工时间和收入状况确定，需提供相关证明。
3. 护理费：按护理人员收入或当地护工标准计算。
4. 交通费：因就医产生的合理费用，凭票据实结算。
5. 其他费用：包括营养费、住院伙食补助费、残疾赔偿金、死亡赔偿金、精神损害抚慰金等，根据具体情况酌情判定。

财产损失赔偿

1. 车辆维修费：以实际修复费用为准，需提供正规发票。
2. 车载物品损失：根据购买凭证或评估报告按实际价值赔偿。

四、赔偿流程

1. 报案与定责：事故发生后立即报警并保护现场，交警出具责任认定书（含主次责比例）。
2. 保险理赔：
   • 向主责方（电动车方）保险公司提交材料（如电动车有保险），优先使用交强险赔付。
   • 若电动车未投保或保险不足，由电动车驾驶者自行承担相应赔偿责任。
   • 同时，机动车方也应向其保险公司报案，以便在次责范围内进行赔付。
3. 协商调解：对赔偿金额有争议时，可申请交警部门或保险公司进行调解。
4. 诉讼维权：若调解不成，可向法院起诉并提供相关证据。

五、注意事项

1. 证据留存：保存所有医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料。
2. 时效要求：人身伤害索赔诉讼时效为三年，财产损失为两年。
3. 特殊情形处理：若电动车被认定为机动车但未投保交强险，次责方（机动车方）需在交强险限额内先行赔付。

综上所述，机动车与电动车相撞且电动车负主要责任时，赔偿问题需严格按照法律法规进行。双方应积极配合交警和保险公司的调查与处理工作，以确保赔偿流程的顺利进行。