当电动车与机动车相撞，且经交警部门认定电动车承担主要责任、机动车承担次要责任时，赔偿问题需依据相关法律法规来处理。以下是一个详细且清晰的赔偿指南：
一、责任划分与赔偿原则
责任划分：
- 电动车作为主责方，通常需承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故情况确定。
- 机动车作为次责方，则承担剩余比例的赔偿责任。
赔偿原则：
- 首先，由机动车的交强险在限额内全额赔付，这部分赔付是不分责任比例的。
- 超出交强险赔付限额的部分，再按照双方的责任比例进行分担。
二、赔偿项目与计算方式
人身损害赔偿
- 医疗费：包括诊疗费、住院费、后续治疗费等，需凭相关医疗票据进行实结算。
- 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，可参照最近三年的平均收入或当地相同行业的平均工资来计算。
- 护理费：按护理人员的收入或当地护工的标准来计算，护理期限最长不超过20年。
- 交通费：因就医或转院产生的合理交通费用，需凭票据进行实结算。
- 营养费/住院伙食补助费：根据受害人的伤情和住院时间来酌情判定。
- 残疾赔偿金/死亡赔偿金：按受诉法院所在地上年度城镇居民人均可支配收入来计算，残疾赔偿金最高可达20年，死亡赔偿金则根据具体情况确定。
- 精神损害抚慰金：根据受害人的伤残等级来酌定，一般每级在3000-5000元之间。
财产损失赔偿
- 车辆维修费：以实际修复费用为准，需提供正规的维修发票。
- 车载物品损失：提供购买凭证或评估报告后，按实际价值进行赔偿。
三、赔偿流程指引
报案与定责：
- 事故发生后，应立即报警并保护现场。
- 交警会出具责任认定书，明确双方的主次责任比例。
保险理赔：
- 向机动车方的保险公司提交相关材料，优先使用交强险进行赔付。
- 超出交强险赔付限额的部分，再按照责任比例向商业三者险或机动车方进行索赔。
协商调解：
- 如果双方对赔偿金额有争议，可以申请交警部门进行调解。
诉讼维权：
- 如果调解不成，可以向法院起诉，并提供医疗记录、工资流水等相关证据来支持自己的索赔请求。
四、注意事项
证据留存：
- 保存所有医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料，以备后续索赔使用。
时效要求：
- 人身伤害索赔的诉讼时效为三年，财产损失索赔的诉讼时效为两年。请务必在时效期内提出索赔请求。
特殊情形处理：
- 如果电动车被认定为机动车但未投保交强险，那么电动车方（即主责方）也需要在交强险限额内先行赔付。
综上所述，当电动车与机动车相撞且电动车承担主要责任时，赔偿问题需遵循明确的流程和规定。双方应充分了解自身权益和责任，积极配合处理赔偿事宜，确保过程顺利进行。如有任何疑问或需要进一步的帮助，请随时咨询相关部门或专业人士。