在电动车相撞事故中，若已确定主次责任，赔偿问题需遵循以下步骤和原则进行处理：

一、明确责任比例

1. 主次责任划分：主要责任方通常承担70%-90%的赔偿责任，次要责任方承担10%-30%。具体比例由交警根据事故实际情况，如行驶轨迹、刹车痕迹、交通法规遵守情况等综合认定，并会出具交通事故责任认定书。

二、计算总损失

损失范围主要包括人身损害和财产损失：

1. 人身损害：

   • 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明确定。
   • 误工费：依据误工时间和收入状况计算。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，参照最近三年平均收入或当地相同行业平均工资。
   • 护理费、交通费、住宿费等其他费用：根据实际发生情况计算。
   • 若造成伤残，还需赔偿残疾赔偿金、辅助器具费等。

2. 财产损失：主要是电动车维修费用及车上物品损坏费用。

三、理赔流程

1. 保险赔付（如有）：

   • 交强险赔付：虽然电动车通常未购买交强险，但若符合一定标准（如达到机动车标准），在交强险责任限额内仍需赔偿。限额通常为死亡伤残18万元、医疗费用1.8万元、财产损失0.2万元。在交强险限额内，不区分主次责任，由承担交强险责任的一方全额赔偿对方损失。
   • 商业险赔付：如果双方都有商业险，商业险也会按照相应责任比例进行赔付。

2. 超出部分分担：

   • 超出交强险或商业险赔偿限额的部分，按照主次责任比例进行分担。例如，总损失扣除保险赔偿后为10万元，主要责任方承担70%-90%（如80%），则需赔偿8万元；次要责任方承担10%-30%（如20%），则需赔偿2万元。

四、协商与诉讼

1. 协商解决：双方应首先尝试通过协商确定赔偿金额和方式，签订书面协议明确权利义务。协商过程中，应保持冷静，理性沟通，并可以参考交警出具的事故责任认定书。

2. 申请调解：若协商不成，可请求交警部门或人民调解委员会等第三方机构进行调解。

3. 诉讼解决：若调解仍无法达成一致，可向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。法院将根据事实和法律规定进行审理和判决。判决生效后，一方不履行赔偿义务，另一方可申请强制执行。

五、注意事项

1. 保留证据：事故发生后，应妥善保管好相关证据，如事故责任认定书、医疗费用发票、病历、电动车维修发票、现场照片等。这些证据在后续的协商、调解或诉讼过程中都将起到关键作用。

2. 及时报警：事故中有人员受伤或财产损失较大时，应及时报警并通知保险公司（如有）。报警后，交警会进行现场勘查、询问当事人、收集证据，并制作事故现场图、询问笔录等，为后续的责任认定和赔偿处理提供依据。

3. 遵守法律：骑行者必须遵守交通规则，如佩戴安全头盔、不逆行、不超速等。未满18岁的青少年不得骑电动车上路。遵守交通规则不仅是对自己负责，也是对他人负责，有助于减少事故的发生和减轻事故的后果。

示例说明： 假设两辆电动车相撞，甲为主要责任方，承担80%的责任；乙为次要责任方，承担20%的责任。事故造成乙医疗费、误工费等总损失为10万元。若甲未购买任何保险，则甲需直接赔偿乙8万元（10万元×80%），乙自行承担2万元（10万元×20%）。若甲购买了交强险和商业险，则先由交强险在限额内赔偿乙的损失，超出部分再由商业险按照80%的比例进行赔偿。

在处理电动车相撞事故的赔偿问题时，如果仍有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。