当电动车与电动车相撞且判定为主次责任时，赔偿的方式主要遵循以下原则：
一、责任划分
主要责任方一般需承担70%左右的赔偿责任，而次要责任方则承担30%左右的赔偿责任。这一比例是基于双方过错程度来确定的，旨在公平合理地分担损失。
二、赔偿项目
赔偿项目涵盖了因事故导致的直接损失和间接损失，具体包括：
医疗费：根据医疗机构出具的医药费、住院费等收款凭证，结合病历和诊断证明等相关证据来确定。这包括治疗费、手术费、药品费、检查费等。
误工费：根据受害人的误工时间和收入状况来确定。误工时间根据受害人接受治疗的医疗机构出具的证明确定，收入状况则依据受害人的实际收入或当地平均收入水平来计算。
护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、护理期限来确定。若聘请专业护理人员，则按实际支付的费用计算；若由亲友护理，则按当地护工从事同等级别护理的劳务报酬标准计算。
交通费：根据受害人及其必要的陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用来计算。这包括交通费、住宿费、伙食费等合理支出。
住院伙食补助费：根据受害人住院治疗期间的实际需要来确定，通常按照当地国家机关一般工作人员的出差伙食补助标准来计算。
此外，若事故导致受害人残疾，还需赔偿残疾赔偿金、辅助器具费、被扶养人生活费等；若导致受害人死亡，则需赔偿丧葬费、死亡赔偿金等。
三、赔偿流程
协商：双方可首先就赔偿事宜进行协商，根据责任划分和赔偿项目确定具体的赔偿金额和方式。
调解：若协商不成，可寻求交警部门或人民调解委员会等第三方机构进行调解，以达成赔偿协议。
诉讼：若调解仍无法达成一致，受害方可向法院提起诉讼，由法院根据相关法律规定和证据材料作出判决。
四、特殊情况处理
若主要责任方或次要责任方无力承担赔偿责任，可通过以下途径解决：
申请道路交通事故社会救助基金：用于垫付抢救费用等紧急支出。
分期赔偿：双方可协商签订书面协议，约定分期赔偿的方式和期限。
强制执行：若法院判决后对方仍不履行赔偿义务，可向法院申请强制执行，包括查封、扣押、拍卖对方财产等措施。
综上所述，电动车与电动车相撞时的赔偿问题需根据责任划分、赔偿项目和赔偿流程来确定。双方应本着公平、合理的原则进行协商和调解，若无法达成一致则可通过法律途径解决。