结论：新公司以员工不提供上一家公司离职证明为由开除员工，这一行为是否合法需分情况讨论，一般情况下，若员工无合理理由拒不提供且新公司已尽合理催告义务，新公司可能有一定合法性依据；但若新公司未履行相应程序或员工有合理理由，则开除行为可能违法。
一、新公司要求提供离职证明的合法性依据
根据《劳动合同法》第九条，用人单位招用劳动者时，有权了解劳动者与劳动合同直接相关的基本情况，劳动者应当如实说明。同时，依据《劳动合同法》第五十条第一款，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这意味着，新公司要求员工提供上一家公司的离职证明，是为了确认员工与前用人单位的劳动关系已经合法解除或终止，避免因招用未解除劳动关系的员工而承担连带赔偿责任等法律风险，这一要求本身是具有合理性和合法性的。
二、新公司开除员工的合法性分析
- 若员工无正当理由拒不提供离职证明
- 新公司在招聘过程中，通常会要求员工在入职时提供上一家公司的离职证明。如果员工无正当理由，如故意隐瞒、拖延等，拒不提供离职证明，新公司可以采取一定的措施。
- 新公司应先向员工发出书面通知，要求其在一定期限内（如[X]个工作日）提供离职证明，并告知其若逾期不提供将可能面临的后果。这一步骤是为了证明新公司已经尽到了合理的催告义务。
- 如果员工在规定的期限内仍然拒不提供离职证明，且新公司能够证明因员工未提供离职证明给公司造成了实际损失（如无法及时为员工办理社保缴纳、面临劳动监察部门的处罚等），那么新公司以员工严重违反公司规章制度（如果公司规章制度中有相关规定）或者严重失职、营私舞弊给公司造成重大损害为由解除劳动合同，可能具有一定的合法性。但需要注意的是，公司规章制度中关于此情形的规定应当合法合理，并且已经向员工进行了公示或告知。
- 若员工有合理理由无法提供离职证明
- 员工可能由于一些客观原因，如前用人单位拒绝出具离职证明、离职证明丢失且无法补办等，导致无法及时向新公司提供离职证明。在这种情况下，员工应及时向新公司说明情况，并提供相应的证据（如与前用人单位沟通的记录、报警记录等）来证明自己并非故意不提供。
- 新公司应当给予员工一定的宽限期，让员工有机会解决无法提供离职证明的问题。如果新公司在未了解具体情况、未给予员工合理宽限期的情况下，直接以员工不提供离职证明为由开除员工，那么这一行为可能构成违法解除劳动合同。根据《劳动合同法》第四十八条，用人单位违反本法规定解除或者终止劳动合同，劳动者要求继续履行劳动合同的，用人单位应当继续履行；劳动者不要求继续履行劳动合同或者劳动合同已经不能继续履行的，用人单位应当依照本法第八十七条规定支付赔偿金，赔偿金的标准为经济补偿标准的二倍。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
三、给员工的建议
- 尽量提供离职证明：在入职新公司前，应提前准备好上一家公司的离职证明。如果离职证明丢失，应及时与前用人单位联系补办。
- 说明无法提供的理由：如果确实由于客观原因无法提供离职证明，要及时向新公司说明情况，并提供相关证据，争取新公司的理解和宽限。
- 保留证据：在与新公司沟通关于离职证明的问题过程中，要注意保留相关的证据，如书面通知、沟通记录等，以备不时之需。
四、给新公司的建议
- 完善规章制度：在公司规章制度中明确规定员工入职时应提供的材料以及未提供的处理方式，并且确保规章制度合法合理，已经向员工进行了公示或告知。
- 合理催告：如果员工未提供离职证明，应先进行合理的催告，给予员工一定的期限来提供。
- 谨慎解除劳动合同：在决定解除劳动合同前，要充分了解员工未提供离职证明的原因，确保解除劳动合同的行为合法合规，避免承担不必要的法律责任。
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