结论前置：单位因员工缴纳超生罚款而开除员工的行为，可能涉嫌违法解除劳动合同，员工有权通过法律途径维护自身权益。以下从多个角度进行详细分析：
单位开除行为的合法性分析
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，用人单位只有在劳动者存在严重违反用人单位的规章制度、被依法追究刑事责任等特定情形时，才能解除劳动合同。而缴纳超生罚款本身，并不属于上述法定解除劳动合同的情形。
- 规章制度：即使单位内部规章制度中有关于“超生即开除”的规定，该规定也可能因违反法律法规的强制性规定而无效。因为计划生育政策虽曾存在，但单位不能以此为由侵犯员工的合法权益。
员工可采取的维权措施
- 协商：员工可以首先尝试与单位进行协商，要求单位撤销开除决定，恢复劳动关系或支付相应的经济补偿。
- 投诉：如果协商无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉，请求劳动监察部门对单位的违法行为进行查处，并要求单位改正。
- 仲裁与诉讼：员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求单位支付违法解除劳动合同的赔偿金。如果对仲裁结果不服，还可以向人民法院提起诉讼。
赔偿金的计算与主张
- 赔偿金标准：根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十八条和第八十七条，用人单位违法解除劳动合同的，应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿标准按照劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。
- 主张方式：员工在申请仲裁或提起诉讼时，可以明确要求单位支付违法解除劳动合同的赔偿金，并提供相关证据证明自己的工作年限和工资水平。
注意事项
- 保留证据：员工在维权过程中，应注意保留与单位的劳动合同、工资单、开除通知等相关证据，以便在仲裁或诉讼中证明自己的主张。
- 及时行动：员工应在知道或应当知道自己的权益被侵害之日起一年内，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以免超过仲裁时效而丧失维权机会。
总结与建议：单位因员工缴纳超生罚款而开除员工的行为，可能涉嫌违法解除劳动合同。员工应保留好相关证据，及时与单位协商或向劳动监察部门投诉，必要时可以通过仲裁或诉讼途径维护自己的合法权益。如果你在此过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。