结论：在朋友骑电动车（属于机动车）与外卖车辆相撞的情况下，事故责任的判定需综合考虑双方行为、过错程度以及相关法律法规。具体责任划分可能因事故具体情况而异，以下是从不同角度进行的分析。

一、事故责任判定的一般原则

1. 过错原则：根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，交通事故责任的判定主要依据双方在事故中的过错程度。过错包括违反交通信号、未保持安全距离、超速行驶、酒驾等违法行为，以及未尽到合理注意义务等。

2. 机动车与非机动车责任划分：虽然电动车在此情况下被认定为机动车，但外卖车辆（通常为电动车或摩托车）的性质也需明确。若外卖车辆同样属于机动车，则双方责任划分将依据机动车之间的交通事故处理原则；若外卖车辆为非机动车，则可能涉及机动车与非机动车之间的责任划分，此时机动车一方通常需承担更大的注意义务。

二、具体责任划分情况

1. 若双方均有过错：

   • 根据过错程度大小，双方可能分别承担主要责任、次要责任或同等责任。例如，若朋友骑电动车超速行驶，而外卖车辆未遵守交通信号，则双方均有过错，责任划分需根据具体过错程度确定。

2. 若一方无过错，另一方有过错：

   • 无过错方不承担责任，有过错方承担全部责任。例如，若朋友骑电动车正常行驶，而外卖车辆突然变道导致碰撞，则外卖车辆一方承担全部责任。

3. 若双方均无过错：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，属于交通意外事故的，各方均无责任。但这种情况较为罕见，且通常需通过详细调查才能确定。

三、特殊因素考虑

1. 电动车属性认定：

   • 电动车被认定为机动车，通常基于其速度、重量等参数超过非机动车标准。这一认定将直接影响事故责任的划分，因为机动车需承担更高的注意义务和更严格的交通规则。

2. 外卖车辆运营性质：

   • 若外卖车辆属于运营车辆，外卖公司可能需承担一定的管理责任。例如，若外卖公司未对骑手进行充分培训或未提供安全装备，导致事故发生，则外卖公司可能需承担连带责任。

四、建议与后续行动

1. 及时报警并保护现场：

   • 发生事故后，应立即报警并保护现场，以便交警进行调查和责任划分。

2. 收集证据：

   • 收集现场照片、视频、证人证言等证据，以便在后续处理中维护自身权益。

3. 咨询专业律师：

   • 鉴于事故责任划分的复杂性，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。作为专注于离婚、交通事故领域的律师，我可以为你提供全面的法律分析和建议。

4. 协商或诉讼解决：

   • 根据事故责任划分和双方损失情况，可以选择协商解决或提起诉讼。若选择诉讼，需准备充分的证据材料并遵循法定程序。

总结：朋友骑电动车（属于机动车）与外卖车辆相撞的事故责任判定需综合考虑双方行为、过错程度以及相关法律法规。在处理此类事故时，建议及时报警、收集证据并咨询专业律师以维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。