离职员工申请劳动仲裁时，劳动仲裁机构主要依据以下法律法规进行裁决：
《中华人民共和国劳动法》第七十九条：
- 这条法律明确了劳动争议发生后的解决途径，即当事人可以向本单位劳动争议调解委员会申请调解；调解不成，或一方直接要求仲裁的，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。对仲裁裁决不服的，还可以向人民法院提起诉讼。这是离职员工申请劳动仲裁的基础法律依据。
《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条：
- 该条款详细列举了劳动仲裁的受理范围，包括因确认劳动关系、订立/履行/变更/解除和终止劳动合同、除名/辞退和辞职/离职、工作时间/休息休假/社会保险/福利/培训以及劳动保护、劳动报酬/工伤医疗费/经济补偿或者赔偿金等发生的争议。离职员工申请劳动仲裁时，需确保自己的争议属于这些范畴之一。
《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条：
- 这条法律规定了劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。对于离职员工而言，需特别注意这一时效限制，确保在一年内提出仲裁申请。同时，该条款也规定了时效中断和中止的情形，为离职员工提供了一定的法律救济途径。
《劳动人事争议仲裁办案规则》第十二条及第三十条：
- 第十二条明确了劳动合同履行地和用人单位所在地的管辖规定，离职员工需根据这一规定确定向哪个仲裁委员会提出申请。
- 第三十条则详细规定了仲裁申请书的内容要求及提交方式，包括申请人的基本信息、仲裁请求、事实和理由、证据和证据来源等。离职员工在准备仲裁申请书时，需确保这些内容完整、准确。
在申请劳动仲裁时，离职员工还需注意以下几点：
准备充分的申请材料：
- 包括劳动仲裁申请书、身份证明材料、劳动关系证明材料（如劳动合同、工资支付记录等）以及相关证据材料（如辞退通知、解除劳动关系的证明等）。这些材料是劳动仲裁机构裁决案件的重要依据。
确定正确的管辖仲裁委员会：
- 根据《劳动人事争议仲裁办案规则》第十二条的规定，离职员工需确定向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。选择正确的仲裁委员会可以确保案件得到及时、有效的处理。
遵守仲裁程序：
- 离职员工在申请劳动仲裁时，需严格遵守仲裁程序的规定，包括提交申请的时间、方式、内容等。同时，也需积极配合仲裁委员会的调查和审理工作，确保案件能够顺利进行。
示例说明：
假设某离职员工因用人单位未支付其离职前的工资而申请劳动仲裁。该员工需首先准备劳动仲裁申请书，明确写明自己的基本信息、仲裁请求（即要求用人单位支付工资）、事实和理由（即用人单位未支付工资的情况）以及相关证据材料（如工资支付记录、离职证明等）。然后，该员工需根据《劳动人事争议仲裁办案规则》第十二条的规定确定向哪个仲裁委员会提出申请，并按照第三十条的要求提交申请材料。最后，该员工需遵守仲裁程序的规定，积极配合仲裁委员会的调查和审理工作，等待仲裁委员会的裁决结果。
总结与建议：
离职员工在申请劳动仲裁时，需充分了解并遵循相关法律法规和程序要求。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况提供详细的法律建议和指导。