结论：员工以拒绝加班为由被解除劳动关系，在大多数情况下，员工是有权主张经济补偿的。不过，具体是否可以主张以及主张的金额，还需根据实际情况来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律对加班的规定与员工权利
加班的法律规定：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第四十一条，用人单位因生产经营需要加班，需与工会和劳动者协商，且一般每日不得超过一小时；特殊情况下延长工作时间每日不得超过三小时，但每月不得超过三十六小时。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十一条也明确规定，用人单位不得强迫或变相强迫劳动者加班。
员工的拒绝权：
- 劳动者有权拒绝未经协商或不合理要求的加班，这是法律赋予劳动者的基本权利。
二、解除劳动关系与经济补偿
违法解除劳动合同：
- 若用人单位因员工拒绝加班而辞退员工，这通常被视为违法解除劳动合同。根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十七条，用人单位应支付赔偿金，标准为经济补偿的二倍。
经济补偿的计算：
- 经济补偿按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
- 这里的月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。
- 计算公式：经济补偿金 = 工作年限 × 月工资（劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资）；若违法解除，则赔偿金 = 2 × 经济补偿金。
三、特殊情况下的处理
特殊行业与紧急情况：
- 对于医疗、消防、交通等特殊行业，在紧急情况下，员工可能需服从单位的加班安排。若员工在这些特殊情况下拒绝加班且给单位造成重大损失，单位依据合法有效的规章制度解除劳动合同，可能无需支付经济补偿。但这需满足严格条件，并需提供充分证据。
员工的法定过错情形：
- 如果员工存在严重违反用人单位规章制度、严重失职、营私舞弊给用人单位造成重大损害等法定过错情形，用人单位辞退该员工则无需支付经济补偿。
四、实际建议
- 保留证据：若员工因拒绝加班被解除劳动关系，应保留好相关证据，如加班通知、拒绝加班的回复、解除劳动合同的通知等，以备后续维权之需。
- 协商与调解：在发生争议时，员工可以尝试与用人单位进行协商或寻求调解，以达成和解协议。
- 法律途径：若协商和调解无果，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
总结：员工以拒绝加班为由被解除劳动关系，在大多数情况下是有权主张经济补偿的。但具体是否可以主张以及主张的金额，还需根据实际情况来判断。若遇到此类问题，建议员工及时咨询专业律师（即我本人），以便更好地维护自己的合法权益。