结论：用人单位与员工自愿签订的加班承诺书若超出每月36小时的加班时间限制，该部分约定因违反法律强制性规定而无效。但需结合具体情形判断承诺书的整体效力及用人单位的法律责任。以下是详细分析：

一、法律对加班时间的强制性限制

根据《中华人民共和国劳动法》第四十一条：

用人单位由于生产经营需要，经与工会和劳动者协商后可以延长工作时间，一般每日不得超过一小时；因特殊原因需要延长工作时间的，在保障劳动者身体健康的条件下延长工作时间每日不得超过三小时，但是每月不得超过三十六小时。

核心要点：

1. 36小时是法定上限：无论用人单位与员工是否协商一致，每月加班时间累计超过36小时的部分均属违法。
2. “自愿”不豁免违法性：即使员工在承诺书中明确表示“自愿”加班超过36小时，该约定因违反法律强制性规定而无效，用人单位仍需承担法律责任。

二、加班承诺书的效力分析

1. 合法情形：

   • 若承诺书约定的加班时间未超过36小时/月，且用人单位已支付加班费或安排调休，则承诺书有效。
   • 示例：员工承诺每月加班20小时，用人单位按1.5倍工资支付加班费，符合法律规定。

2. 违法情形：

   • 若承诺书约定加班时间超过36小时/月，即使员工签字确认，超出部分也无效。
   • 用人单位责任：
     • 劳动行政部门可责令改正，并按受侵害劳动者每人100元以上500元以下的标准处以罚款（《劳动保障监察条例》第二十五条）。
     • 若员工因长期超时加班引发健康问题（如职业病、过劳死），用人单位可能需承担民事赔偿责任。

三、员工如何维护自身权益？

1. 拒绝违法加班要求：

   • 员工有权拒绝用人单位提出的超过36小时/月的加班要求，即使承诺书中有相关约定。
   • 法律依据：《劳动法》第四十一条明确加班需与劳动者协商一致，且不得超过法定时限。

2. 保留证据并投诉：

   • 若用人单位强制或变相强制加班（如以扣工资、解雇威胁），员工应保留聊天记录、考勤记录等证据。
   • 投诉途径：
     • 向当地劳动监察大队举报（电话：12333）。
     • 申请劳动仲裁，主张加班费、赔偿金等。

3. 主张加班费：

   • 即使承诺书无效，员工仍可要求用人单位支付实际加班时间的加班费：
     • 工作日加班：不低于工资的150%；
     • 休息日加班且未调休：不低于工资的200%；
     • 法定节假日加班：不低于工资的300%。

四、用人单位的合规建议

1. 合理规划工时：
   • 通过优化排班、增加人手等方式避免依赖超时加班。
2. 明确加班规则：
   • 在劳动合同或规章制度中规定加班审批流程，确保加班时间合法。
3. 依法支付报酬：
   • 无论员工是否“自愿”，均需按法律规定支付加班费或安排调休。

总结：加班承诺书超出36小时/月的部分无效，用人单位可能面临罚款、赔偿等法律风险。员工应拒绝违法加班要求，并通过投诉、仲裁等途径维权。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。