结论：能否走保险需分情况讨论，主要取决于事故发生时您是否仍处于外卖员工作状态、保险类型及保险合同的具体条款。

1. 若事故发生在您送外卖期间（即仍为外卖员身份时）：

   • 责任险覆盖：外卖平台通常会为骑手购买第三者责任险，用于赔偿因骑手过失导致他人人身伤害或财产损失。若事故发生在送餐过程中，您可联系平台或保险公司报案，由保险公司根据合同约定进行赔付。
   • 需注意：需确认保险合同中是否约定“事故发生时必须处于工作状态”等条款。若您已离职但事故发生在工作期间，仍可能受保；但若事故发生在离职后且非工作期间，则可能不适用。

2. 若事故发生在您离职后（即非外卖员身份时）：

   • 个人车辆保险：若您驾驶的是自有车辆，且已购买交强险或商业第三者责任险，可正常向保险公司报案。保险公司会根据事故责任认定和合同条款进行赔付。
   • 需注意：需确认保险合同中是否对“车辆用途”有限制（如禁止营运使用）。若您离职后车辆用途发生变化（如从营运车辆转为私家车），需及时通知保险公司调整保单，否则可能影响赔付。

3. 关键操作建议：

   • 立即报案：无论是否属于保险范围，均需第一时间报警并联系保险公司，保留事故现场证据（如照片、视频、证人联系方式）。
   • 核实保险状态：联系原外卖平台或保险公司，确认保险是否有效、覆盖范围及理赔流程。
   • 避免私下协商：切勿与伤者或其家属私下达成赔偿协议，需通过保险公司或法律程序处理，以防后续纠纷。

提示：若对保险条款或理赔流程有疑问，可直接向我咨询，我会结合具体合同内容为您分析。