针对您提出的“当事人逾期未缴纳罚款，行政机关催告时是否必须加处罚款”的问题，以下是我的详细解答：
一、加处罚款（滞纳金）的法律依据与目的
根据《行政处罚法》的相关规定，当当事人逾期不缴纳罚款时，行政机关确实有权每日按罚款数额的百分之三加处罚款，这通常被称为滞纳金。这一措施的目的在于通过增加经济负担来督促当事人尽快履行缴纳罚款的义务，确保行政处罚决定的有效执行。
二、加处罚款的具体实施与限制
实施条件：加处罚款的前提是当事人已经逾期未缴纳罚款，并且行政机关已经进行了催告。催告是行政机关在采取强制执行措施前，向当事人明确告知其履行义务的期限、方式及逾期不履行的后果的重要步骤。
加处罚款的限额：虽然行政机关有权加处罚款，但加处罚款的总额不得超过原罚款数额。这是为了防止加处罚款成为对当事人的过度惩罚，确保行政处罚的公正性和合理性。
三、行政机关在催告时的选择权
在催告当事人缴纳罚款时，行政机关并非必须加处罚款。加处罚款是一种可选的执行罚措施，行政机关可以根据具体情况和当事人的履行态度来决定是否实施。如果当事人表现出积极的履行意愿，或者存在其他合理的理由导致逾期未缴纳罚款，行政机关可以考虑给予一定的宽限期或者采取其他更温和的督促方式。
四、其他可能的执行措施
除了加处罚款外，行政机关在催告后当事人仍不履行缴纳罚款义务的情况下，还可以采取其他更严厉的执行措施。例如，行政机关可以依法采取代履行、查封、扣押、冻结等行政强制执行措施，或者将查封、扣押的财物进行拍卖、依法处理，以及将冻结的存款、汇款划拨以抵缴罚款。在极端情况下，行政机关还可以申请人民法院强制执行。
五、建议与总结
对于当事人而言，逾期未缴纳罚款不仅会导致罚款金额的增加，还可能引发更严厉的法律执行手段，甚至对个人的信用记录和未来经济活动产生负面影响。因此，我建议当事人在收到行政处罚决定书后，应当严格遵守决定，及时按照规定缴纳罚款。
对于行政机关而言，在催告当事人缴纳罚款时，应当根据具体情况和当事人的履行态度来决定是否加处罚款。同时，行政机关也应当积极采取其他有效的执行措施，确保行政处罚决定的有效执行。
综上所述，行政机关在催告当事人逾期未缴纳罚款时，并非必须加处罚款，但有权根据具体情况决定是否实施这一措施。