结论：离职时，若因调休问题而主张两倍工资，这通常并不直接适用双倍工资的规定。双倍工资的主张一般与用人单位未签订书面劳动合同或应签而未签无固定期限劳动合同的情形相关。不过，若离职与调休工资未支付等劳动权益受损有关，劳动者仍可通过合法途径维护自身权益。
一、双倍工资的适用条件
双倍工资的规定主要适用于以下两种情况，且均基于用人单位的违法行为或未履行法定义务：
用人单位未签订书面劳动合同：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
- 举例：若员工于2023年1月1日入职，公司一直未与其签订书面劳动合同，员工于2023年10月离职，且离职原因与调休工资无关，则员工可主张从2023年2月1日至离职前的双倍工资（已发放的正常工资部分除外），但这与调休工资无直接关联。
用人单位应签无固定期限劳动合同而未签：
- 同样根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位违反法律规定不与劳动者订立无固定期限劳动合同的，自应当订立无固定期限劳动合同之日起向劳动者每月支付二倍的工资。
- 举例：若员工在某企业连续工作满10年，企业应按法律规定与员工签订无固定期限劳动合同但未签，员工因此离职，且离职原因与调休工资无关，则员工可主张自应签订之日起的双倍工资，这同样与调休工资无直接联系。
二、调休工资与离职的关系
调休工资是劳动者因工作需要而放弃休息时间，用人单位应给予的相应补偿。若劳动者离职时，用人单位未支付调休工资，这并不直接构成主张双倍工资的理由。但劳动者可以：
要求用人单位支付调休工资：
- 劳动者有权要求用人单位按照其实际加班或调休的情况，支付相应的工资或安排补休。
通过法律途径维护权益：
- 若用人单位拒绝支付调休工资，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及可能的经济补偿。
三、离职时主张权益的建议
收集证据：
- 劳动者应保存好与用人单位存在事实劳动关系、加班或调休记录、工资单等证据，以便在主张权益时提供有力支持。
了解法律规定：
- 劳动者应充分了解《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律规定，明确自己的权益和用人单位的义务。
及时主张权益：
- 劳动者应在知道或应当知道其权利被侵害之日起一年内及时申请劳动仲裁或采取其他法律措施，以免超过仲裁时效而失去主张权益的机会。
总结：离职时因调休问题而主张两倍工资并不直接适用双倍工资的规定。但若用人单位存在未支付调休工资等违法行为，劳动者仍有权通过法律途径维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。