企业拒绝离职时，员工有权依法申请劳动仲裁来维护自己的合法权益，具体流程和注意事项如下：
一、明确仲裁请求与准备材料
仲裁请求：
- 明确要求解除劳动关系。
- 若企业存在拖欠工资、未支付经济补偿金等违法行为，可一并要求支付。
准备材料：
- 仲裁申请书：详细阐述个人基本信息、企业信息、仲裁请求、事实和理由。特别是要说明辞职过程、企业拒绝离职的情况，以及与仲裁请求相关的事实依据。
- 证据材料：
- 劳动关系证据：劳动合同、工资支付记录（如工资条、银行流水）、工作证、考勤记录等，以证明劳动关系的存在及工作起止时间。
- 辞职相关证据：辞职信（最好有企业签收记录或邮件记录）、与上级沟通辞职的聊天记录或通话录音等，以证明已履行辞职程序。
- 其他支持证据：如要求支付加班工资，需提供加班申请单、打卡记录等。
二、确定仲裁机构与提交申请
确定仲裁机构：
- 向劳动合同履行地或企业所在地的劳动争议仲裁委员会提出申请。
- 可通过当地政府劳动保障部门网站查询具体地址和联系方式，或拨打12333咨询。
提交申请：
- 现场提交：将仲裁申请书一式多份（根据被申请人数量+1准备）及证据材料提交至选定的劳动争议仲裁委员会。工作人员会进行初步审查，并告知需补充的内容（如有）。
- 网上提交：部分地区开通网上申请平台，可登录指定网站，按系统提示注册、填写申请信息、上传材料。
三、等待受理与通知
受理：
- 仲裁委员会在收到申请后五日内进行审查。符合受理条件的，予以受理并送达受理通知书；不符合的，书面通知不予受理并说明理由。
通知被申请人：
- 受理后五日内，将仲裁申请书副本送达被申请人。被申请人需在十日内提交答辩书，仲裁委员会在五日内将答辩书副本送达申请人。被申请人不提交答辩书的，不影响仲裁程序。
四、开庭审理与仲裁裁决
开庭审理：
- 提前通知：仲裁庭在开庭五日前书面通知双方当事人开庭日期、地点。当事人有正当理由的，可在开庭三日前请求延期开庭，由仲裁委员会决定是否延期。
- 庭审过程：包括陈述、举证质证、辩论和最后陈述等环节。双方需依次出示证据，对对方证据进行质证，并就争议焦点进行辩论。
仲裁裁决：
- 裁决期限：仲裁庭一般自受理申请之日起四十五日内结束案件。案情复杂需延期的，经仲裁委员会主任批准，可延期并书面通知当事人，但延长期限不得超过十五日。
- 裁决结果：裁决作出后，仲裁委员会制作仲裁裁决书并送达双方当事人。当事人对裁决不服的（除一裁终局情形外），可在收到裁决书之日起十五日内向法院提起诉讼。期满不起诉的，裁决书发生法律效力。一方不履行生效裁决的，另一方可向法院申请强制执行。
五、注意事项
仲裁时效：
- 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。因不可抗力或者有其他正当理由，当事人不能在规定的仲裁时效期间申请仲裁的，仲裁时效中止。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。
- 劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受上述仲裁时效期间的限制；但是，劳动关系终止的，应当自劳动关系终止之日起一年内提出。
沟通协商：
- 在申请仲裁前，尝试与企业沟通协商，明确告知其不批准辞职的行为不符合法律规定，并要求尽快处理。若沟通无果，再进入仲裁程序。
保持冷静：
- 在整个仲裁过程中保持冷静和理智，积极配合仲裁委员会的工作，提供真实有效的证据。
示例说明：
假设小张因个人发展原因向企业提出辞职，但企业以种种理由拒绝办理离职手续。小张在准备充分后，按照上述流程向劳动合同履行地的劳动争议仲裁委员会提交了仲裁申请书及相关证据材料。经过开庭审理，仲裁委员会最终裁决解除小张与企业的劳动关系，并要求企业支付拖欠的工资和经济补偿金。小张在收到裁决书后，企业按时履行了裁决义务，小张的合法权益得到了有效维护。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。