结论：离职时签署了放弃权益承诺书，并不意味着就完全丧失了申请劳动仲裁的权利，具体能否仲裁需分情况讨论。

详细分析：

1. 放弃权益承诺书的效力问题：

   • 一般情况：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》等相关法律规定，劳动仲裁是劳动者维护自身合法权益的法定途径。如果公司利用其优势地位，迫使员工签署放弃仲裁或放弃其他权益的声明，这种声明很可能会被认定为无效。因为它限制了员工的法定权利，违背了法律的强制性规定，特别是当声明内容涉及剥夺劳动者依法享有的劳动报酬、经济补偿等核心权益时。
   • 特殊情况：如果员工在完全自愿、充分知晓相关权利和后果，且公司不存在欺诈、胁迫或者乘人之危等情形下签署了放弃权益承诺书，并且该声明事项明确且合理补偿了员工可能存在的权益损失，那么该声明可能具有法律效力。但这种情况较为少见，且需要严格的条件支撑。

2. 已签署放弃权益承诺书后的应对措施：

   • 若被强迫签署：员工应收集相关证据（如谈话录音、短信、邮件、见证人证言等），证明签署声明并非自己的真实意愿。在后续需要维权时，可向劳动争议仲裁机构或人民法院主张该声明无效，并申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
   • 已签署但认为不合理：即使签署了放弃权益承诺书，如果公司存在违法行为（如拖欠工资、未依法支付经济补偿、未缴纳社会保险等），员工仍然可以申请劳动仲裁。仲裁机构会对声明的效力进行审查，综合考虑各种因素（如签署时的情境、声明内容是否合法合理、员工是否真正了解并自愿放弃相关权益等）来判断是否支持员工的诉求。

3. 签署前的考量与建议：

   • 在决定签署放弃权益承诺书前，员工应仔细考虑是否存在潜在的劳动争议，以及该协议对自己的具体影响。特别是要关注协议中是否涉及剥夺自己依法享有的核心权益，如劳动报酬、经济补偿、社会保险等。
   • 建议员工在签署前咨询法律专业人士（如我，何波律师，专注于婚姻家庭、劳动纠纷等领域），对协议内容进行详细审查，确保自己的权益不受侵害。

总结与建议：

• 离职时签署放弃权益承诺书并不一定意味着就完全丧失了申请劳动仲裁的权利。员工应根据自己的实际情况和签署时的情境来判断该声明的效力。
• 如果员工认为签署声明并非自己的真实意愿，或者公司存在违法行为侵害了自己的权益，那么员工仍然有权申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
• 在面对类似情况时，建议员工保持冷静和理性，及时收集证据并咨询法律专业人士的意见，以便更好地维护自己的权益。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。