离职时，工资结算与解除劳动合同的签署顺序并非固定，但通常建议先结算工资再签署解除劳动合同协议，以确保员工权益不受损害。以下从不同角度为你详细分析：
一、法律角度
工资结算的法定性：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，应当一次性付清劳动者的工资。这是用人单位的法定义务，旨在保障劳动者的合法权益。
解除劳动合同的签署：
- 解除劳动合同是用人单位与劳动者之间就终止劳动关系达成的一致意见。签署解除劳动合同协议意味着双方对终止劳动关系、工资结算、经济补偿等事项均无异议。
- 如果先签署解除劳动合同协议而工资尚未结算，可能会给劳动者带来风险，如用人单位拖延或拒绝支付工资等。
二、实际操作角度
先结算工资再签署协议：
- 这是更为稳妥的做法。劳动者在收到应得的工资后，再签署解除劳动合同协议，可以确保自己的权益不受损害。
- 如果用人单位坚持先签署协议再结算工资，劳动者可以要求用人单位在协议中明确工资结算的时间和方式，并保留好相关证据，以防万一。
特殊情况处理：
- 在某些情况下，如劳动者与用人单位之间存在争议或纠纷，可能需要先通过协商、调解或仲裁等方式解决争议后，再结算工资和签署解除劳动合同协议。
- 如果劳动者担心用人单位在签署协议后不履行工资结算义务，可以要求用人单位提供担保或第三方监管等方式来保障自己的权益。
三、风险提示与建议
风险提示：
- 如果先签署解除劳动合同协议而工资尚未结算，劳动者可能面临用人单位拖延或拒绝支付工资的风险。
- 在某些情况下，用人单位可能会利用劳动者急于离职的心理，迫使劳动者签署不公平的协议或放弃应得的权益。
建议：
- 劳动者在离职前应与用人单位明确工资结算的时间和方式，并确保在签署解除劳动合同协议前已经收到应得的工资。
- 如果对工资结算或解除劳动合同协议有任何疑问或争议，应及时咨询专业律师或劳动仲裁机构，以维护自己的合法权益。
举例说明：假设劳动者小李与用人单位约定在某日离职，并协商好工资结算方式和金额。在离职当天，小李应首先要求用人单位结算工资，并在收到工资后签署解除劳动合同协议。如果用人单位坚持先签署协议再结算工资，小李可以拒绝并要求用人单位按照约定先结算工资。
总结来说，离职时工资结算与解除劳动合同的签署顺序虽然并非固定，但为了保障劳动者的权益，建议先结算工资再签署解除劳动合同协议。如果有任何疑问或争议，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。