结论：离职时未结清工资却要求签订合同解除协议，这一行为是否合法需分情况讨论，一般情况下不合法，但若双方协商一致且协议内容合法则可能合法。以下从不同角度为你详细分析：

一、从工资支付义务的角度

根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位有义务在劳动者离职时一次性结清工资。这是用人单位的法定义务，不得以任何理由拖欠或克扣。如果用人单位在离职时未结清工资，却要求劳动者签订合同解除协议，这本身就违反了工资支付的相关规定，因此，这种行为在未结清工资的情况下是不合法的。

二、从合同解除协议的角度

合同解除协议是双方协商一致解除劳动合同的书面文件。如果双方能够就工资支付、经济补偿等事项达成一致，并且协议内容不违反法律法规的强制性规定，那么签订合同解除协议是合法的。然而，在实际操作中，用人单位可能会利用劳动者急于离职或不了解法律的心理，在协议中设置一些不公平的条款，如降低工资支付标准、免除用人单位的法定责任等。这种情况下，劳动者有权拒绝签订，并可以通过法律途径维护自己的合法权益。

三、具体情形分析

1. 用人单位未结清工资，且拒绝支付：

   • 在这种情况下，劳动者有权拒绝签订合同解除协议，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及可能的经济补偿。

2. 用人单位未结清工资，但愿意协商支付：

   • 如果用人单位愿意与劳动者协商支付工资，并且双方能够就支付时间、方式等事项达成一致，那么签订合同解除协议可能是合法的。但劳动者应确保协议中明确约定了工资支付的具体条款，以避免后续纠纷。

3. 用人单位以签订合同解除协议为条件，威胁不支付工资：

   • 这种行为是违法的。劳动者有权拒绝这种无理要求，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。同时，劳动者也可以保留相关证据，如录音、聊天记录等，以证明用人单位的违法行为。

四、法律建议

• 在离职时，劳动者应要求用人单位一次性结清工资，并保留好工资支付凭证等相关证据。
• 如果用人单位要求签订合同解除协议，劳动者应仔细阅读协议内容，确保其中不包含不公平或违法的条款。如有疑问，可以咨询专业律师或劳动监察部门。
• 如果用人单位拒绝支付工资或设置不公平条款，劳动者有权拒绝签订协议，并通过法律途径维护自己的合法权益。

最后，离职时未结清工资却要求签订合同解除协议的行为是否合法，取决于双方的具体协商情况和协议内容。如果你遇到类似情况，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供更详细的法律建议。