在员工离职时，应签订的是解除劳动关系协议书，而非员工离职承诺书。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律性质与目的
解除劳动关系协议书：
- 法律性质：这是双方协商一致解除劳动合同的书面文件，具有明确的法律效力。
- 目的：明确双方解除劳动关系的权利义务，包括工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制等条款，以避免未来可能出现的劳动争议。
员工离职承诺书：
- 法律性质：这通常是一种单方面的承诺或声明，可能涉及员工对离职后行为的约束，但不一定涵盖所有解除劳动关系的法律要点。
- 目的：可能用于要求员工承诺不泄露公司机密、不损害公司利益等，但缺乏对双方权利义务的全面约定。
二、内容全面性与法律效力
解除劳动关系协议书：
- 内容全面性：通常包括双方基本信息、解除劳动关系的原因、时间、工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制、违约责任等条款，内容全面且具体。
- 法律效力：一旦双方签字盖章，即具有法律效力，双方必须遵守。
员工离职承诺书：
- 内容全面性：可能仅涉及员工对离职后行为的承诺，内容相对单一。
- 法律效力：虽然也具有一定的法律效力，但可能因缺乏全面约定而难以在劳动争议中作为有效证据。
三、风险防控与争议解决
解除劳动关系协议书：
- 风险防控：通过明确双方的权利义务，可以有效防控未来可能出现的劳动争议风险。
- 争议解决：在发生劳动争议时，解除劳动关系协议书可以作为重要证据，有助于快速解决争议。
员工离职承诺书：
- 风险防控：由于内容相对单一，可能无法全面防控劳动争议风险。
- 争议解决：在发生劳动争议时，员工离职承诺书可能因缺乏全面约定而难以作为有效证据，导致争议解决困难。
四、实际操作建议
对于用人单位：
- 在员工离职时，应主动提出签订解除劳动关系协议书，明确双方的权利义务，以避免未来可能出现的劳动争议。
- 协议书内容应全面、具体，涵盖工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制等条款。
对于员工：
- 在离职时，应要求用人单位签订解除劳动关系协议书，以保障自己的合法权益。
- 在签订协议书前，应仔细阅读协议书内容，确保自己的权利得到充分保障。
总结来看，解除劳动关系协议书在内容全面性、法律效力、风险防控和争议解决等方面均优于员工离职承诺书。因此，在员工离职时，应签订解除劳动关系协议书。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。