结论：员工在离职时，选择签离职承诺书还是解除劳动关系书，主要取决于双方协商的结果以及具体离职情形，但从法律风险防控和权益保障的角度，解除劳动关系书（或协议）通常是更优选择。以下从不同角度详细分析：

一、离职承诺书与解除劳动关系书的性质与区别

1. 离职承诺书：

   • 性质：通常为员工单方面作出的承诺，可能涉及对离职后行为的约束（如竞业限制、保密义务等），或是对在职期间某些事项的确认（如工资结清、无劳动争议等）。
   • 风险：若承诺书内容涉及员工单方面放弃某些权益（如未结清的工资、加班费、经济补偿等），且未经双方充分协商，可能存在法律风险，员工后续可能主张承诺书无效或部分无效。

2. 解除劳动关系书（或协议）：

   • 性质：是双方就解除劳动关系达成的一致意见，明确解除时间、原因、经济补偿（如有）、工作交接、保密及竞业限制等事项。
   • 优势：具有合同性质，对双方均有约束力，能更全面地保障双方权益，减少后续纠纷。

二、不同离职情形下的选择建议

1. 协商一致离职：

   • 建议：签订解除劳动关系协议，明确双方权利义务，包括经济补偿、工作交接、保密及竞业限制等条款。
   • 理由：协议形式更正式，能更全面地保障双方权益，避免后续因理解不一致或遗漏事项产生纠纷。

2. 员工主动离职：

   • 建议：若公司无特殊要求，员工可签署简单的离职确认书，确认离职时间、工作交接等事项；若公司有特定要求（如竞业限制、保密义务），则应签订解除劳动关系协议。
   • 理由：离职确认书可满足基本离职手续需求，而解除劳动关系协议则能更全面地规范双方行为，特别是当公司有特殊要求时。

3. 公司单方面解除劳动关系：

   • 建议：公司应出具解除劳动关系通知书，并明确解除原因、经济补偿（如有）等事项；双方可进一步签订解除劳动关系协议，就工作交接、保密及竞业限制等事项进行约定。
   • 理由：解除劳动关系通知书是公司单方面行为的法律文件，而解除劳动关系协议则是双方协商一致的结果，能更全面地保障双方权益。

三、法律风险提示与建议

1. 避免单方面放弃权益：员工在签署任何文件前，应仔细阅读条款内容，避免单方面放弃应得权益（如工资、加班费、经济补偿等）。
2. 明确双方权利义务：无论是离职承诺书还是解除劳动关系书（或协议），都应明确双方的权利义务，特别是经济补偿、工作交接、保密及竞业限制等关键条款。
3. 保留书面证据：双方应保留好签署的书面文件作为证据，以备后续可能出现的纠纷时使用。

总结：从法律风险防控和权益保障的角度，解除劳动关系书（或协议）通常是更优选择。但具体选择哪种文件形式，还需根据双方协商的结果以及具体离职情形来决定。如有任何疑问或需要进一步法律帮助，请直接向我咨询。