结论：在债务人委托第三人代为履行债务后，若第三人不按约定履行，是否可以一并起诉第三人，需根据具体情况来判断，一般情况下不能直接一并起诉第三人要求其承担债务责任，但在特定情形下可以起诉第三人要求其承担相应责任。以下从不同角度进行分析：
一、一般原则：合同相对性
法律背景：
- 根据合同法的相关原则（现《民法典》合同编相关规定），合同具有相对性，即合同的权利义务主要约束合同双方当事人。在债务债权关系中，债务人委托第三人代为履行债务，这通常构成债务人与第三人之间的委托合同关系，而并不改变原债务人与债权人之间的债权债务关系。
法律建议：
- 在一般情况下，如果第三人未按约定履行债务，债权人应当首先向债务人主张权利，要求债务人承担违约责任。因为第三人并非原债权债务关系的当事人，不受原合同的直接约束。
二、特定情形：第三人代为履行构成债务加入或第三人履行合同
债务加入：
- 法律背景：如果第三人明确表示或者以自己的行为表明愿意加入到原债务关系中，与债务人共同承担债务，这构成债务加入。在债务加入的情况下，第三人成为新的债务人，与原债务人共同对债权人承担责任。
- 法律建议：若存在债务加入的情形，债权人可以一并起诉原债务人和第三人，要求他们共同承担债务责任。但需要提供充分的证据证明第三人确实加入了债务关系。
第三人履行合同：
- 法律背景：在某些情况下，虽然第三人并非合同当事人，但根据法律规定或合同约定，第三人负有履行合同的义务。例如，在涉及第三人利益的合同中，第三人可能因合同而享有权利并承担义务。然而，在普通的民间借贷或经济纠纷中，这种情况较为少见。
- 法律建议：若第三人因特定法律关系或合同约定而负有履行义务，且该义务与原债务人的债务相关联，债权人可能可以根据相关法律规定或合同约定，要求第三人承担相应责任。但这需要具体分析合同内容和相关法律规定。
三、实际案例与司法实践
- 司法实践：在司法实践中，法院通常会根据合同相对性原则来处理此类纠纷。如果第三人未按约定履行债务，且没有构成债务加入或第三人履行合同的情形，法院一般不会支持债权人直接起诉第三人的请求。然而，如果债权人能够提供充分证据证明第三人确实加入了债务关系或负有特定履行义务，法院可能会根据具体情况作出相应判决。
四、建议与措施
收集证据：
- 如果债权人认为第三人应当承担责任，首先应当收集充分证据证明第三人的行为构成债务加入或第三人履行合同等特定情形。
咨询专业律师：
- 在处理此类复杂纠纷时，建议债权人咨询专业律师以获取更具体、更专业的法律建议。律师可以根据具体情况分析合同内容、相关法律规定以及司法实践，为债权人提供有针对性的法律策略。
考虑其他救济途径：
- 如果无法直接起诉第三人，债权人还可以考虑其他救济途径，如向债务人主张权利、要求债务人提供担保或追索其他财产等。
总结：在债务人委托第三人代为履行债务后，若第三人不按约定履行，债权人是否可以一并起诉第三人需根据具体情况来判断。在一般情况下，债权人应当首先向债务人主张权利；但在特定情形下，如构成债务加入或第三人履行合同等，债权人可能可以根据相关法律规定或合同约定要求第三人承担相应责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。