当员工离职时未办理交接手续，这确实是一个需要用人单位谨慎处理的问题。以下是我为您提供的详细解答和建议：
一、法律基础与规定
根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者在解除或终止劳动合同时，应当按照双方约定办理工作交接手续。这是劳动者的法定义务，也是确保用人单位正常运营和业务连续性的重要环节。如果劳动者未履行这一义务，给用人单位造成损失的，应当承担赔偿责任。
二、用人单位的应对措施
沟通与协商：
- 首先，用人单位应尝试与离职员工进行沟通，了解其未办理交接手续的具体原因，并尝试通过协商解决问题。这有助于维护良好的劳动关系，避免不必要的法律纠纷。
依据规章制度处理：
- 如果用人单位的规章制度中明确规定了离职手续、旷工等相关内容，那么可以按照规章制度对未办理交接手续的员工进行相应处理，如扣发工资、要求赔偿损失等。但需注意，规章制度的制定必须合法、合理，且已向员工公示或告知。
保留证据材料：
- 在处理此类问题时，用人单位应保留好相关证据材料，如劳动合同、规章制度、离职申请、沟通记录、损失证明等。这些证据材料在后续的法律纠纷中将起到关键作用，有助于证明劳动者的违法行为与企业的损失具有因果关系，且相关损失具有合理性、明确性。
申请劳动仲裁或提起诉讼：
- 如果沟通协商无果，且用人单位认为员工的违法行为已给其造成实际损失，那么可以向劳动人事争议仲裁委员会申请仲裁，或向人民法院提起诉讼，要求员工承担赔偿责任。
三、预防措施与建议
完善规章制度：
- 用人单位应完善规章制度，明确离职手续、旷工等相关内容，并确保这些规章制度已向员工公示或告知。这有助于规范员工的离职行为，减少不必要的法律纠纷。
加强员工培训：
- 通过培训等方式，加强员工对离职手续、工作交接等重要性的认识，提高员工的法律意识和职业素养。
建立离职交接流程：
- 制定详细的离职交接流程，明确交接内容、交接时间、交接方式等，确保离职员工能够按照流程顺利完成工作交接。
及时出具离职证明：
- 在员工离职时，用人单位应及时出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为员工办理档案和社会保险关系转移手续。这有助于维护员工的合法权益，也体现了用人单位的合规性。
综上所述，当员工离职时未办理交接手续时，用人单位应通过沟通协商、依据规章制度处理、保留证据材料、申请劳动仲裁或提起诉讼等方式来维护自身权益。同时，用人单位也应加强预防措施，完善规章制度、加强员工培训、建立离职交接流程等，以减少此类问题的发生。