结论：劳动关系未解除时，一般不能签订劳务合同，但在特定情况下可能存在例外。以下从不同角度进行详细分析：
一、一般原则：劳动关系未解除，通常不能签订劳务合同
法律关系性质：劳动关系与劳务关系是两种不同的法律关系。劳动关系受《劳动法》、《劳动合同法》等法律法规调整，具有人身依附性和经济从属性，劳动者享有劳动法规定的各项权益，如社会保险、带薪休假等。而劳务关系则主要受《民法典》等民事法律调整，双方地位平等，不存在人身依附性，劳务提供者一般不享有劳动法规定的权益。
合同签订限制：在劳动关系存续期间，劳动者与用人单位之间已经存在劳动合同关系，双方的权利义务由劳动合同约定。如果此时再签订劳务合同，可能会引发法律关系的混淆和冲突，不利于保护劳动者的合法权益。因此，从法律原则和保护劳动者权益的角度出发，劳动关系未解除时，通常不能签订劳务合同。
二、特定情况下的例外：可能签订劳务合同
非全日制用工：根据《劳动合同法》的规定，非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。在非全日制用工的情况下，劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同，且后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。因此，在非全日制用工的情况下，如果劳动者与原用人单位的劳动关系未解除，但符合非全日制用工的条件，且新用人单位同意签订劳务合同（实际上可能更接近于非全日制劳动合同），那么可能存在签订劳务合同的例外情况。但需要注意的是，这种情况下签订的合同在性质上可能更接近于非全日制劳动合同，而非典型的劳务合同。
退休返聘等特殊情况：对于已经达到法定退休年龄并享受养老保险待遇或领取退休金的人员，如果其与原用人单位的劳动关系已经终止（如退休），但又被原用人单位或其他单位返聘从事工作，此时双方之间签订的合同可能更倾向于劳务合同。然而，如果劳动者虽然达到退休年龄但尚未享受养老保险待遇或领取退休金，且其与原用人单位的劳动关系未解除，那么此时签订劳务合同可能存在法律风险，因为这种情况下劳动者仍然可能被视为劳动关系中的劳动者，享有劳动法规定的权益。
三、法律建议与风险提示
法律建议：对于用人单位而言，在劳动关系存续期间应避免与劳动者签订劳务合同，以免引发法律纠纷和不必要的法律风险。如果确实需要与劳动者建立非全日制用工关系或其他特殊用工关系，应明确合同性质、权利义务和违约责任等条款，并确保符合相关法律法规的规定。对于劳动者而言，在签订任何合同前都应仔细阅读合同条款，了解自己的权利和义务，并在必要时咨询专业律师的意见。
风险提示：如果劳动关系未解除而签订劳务合同，可能会引发以下法律风险：一是合同性质认定不清导致双方权益受损；二是可能违反相关法律法规的规定而面临行政处罚或民事赔偿等法律责任；三是可能影响劳动者的社会保险、带薪休假等劳动法规定的权益的享受。
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