在协议离职的情况下，您应当从用人单位获取以下关键资料，以确保您的权益得到充分保障：

1. 离职证明（或解除/终止劳动合同证明书）：

• 这是最核心的资料，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条及其实施条例第二十四条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具离职证明。
• 离职证明应明确写明劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期、工作岗位以及在本单位的工作年限。这些信息对于您未来的求职、办理失业登记、计算经济补偿金等都具有至关重要的作用。
• 离职证明不仅是您与原用人单位劳动关系终结的证明，还关系到您工作年限的计算、年休假和医疗期的确定等权益。

2. 档案和社会保险关系转移手续：

• 用人单位在解除或终止劳动合同时，还应在十五日内为您办理档案和社会保险关系的转移手续。
• 档案转移通常涉及到您的人事档案，它记录了您的工作经历、学历、职称等重要信息，对于您未来的职业发展至关重要。
• 社会保险关系转移则确保您能够连续享受社会保险待遇，如养老保险、医疗保险等，避免因离职而中断。

3. 其他可能涉及的资料：

• 如果您在离职时有未结清的工资、奖金、津贴或福利等，用人单位应提供相应的结算证明或支付凭证。
• 如果您与用人单位签订了保密协议、竞业限制协议等特殊协议，离职时也应确认这些协议的执行情况和相关义务。

注意事项：

• 在领取离职证明时，务必要求用人单位提供您的签收记录，以避免未来可能出现的纠纷。
• 如果用人单位未按照法律规定出具离职证明或办理相关转移手续，您有权向劳动行政部门投诉，并要求用人单位承担相应的赔偿责任。

综上所述，协议离职时，您应确保从用人单位获取离职证明、档案和社会保险关系转移手续等关键资料，以维护自己的合法权益。