离职员工违反竞业限制，用人单位可采取以下措施处理，需结合协议效力、违约事实及证据情况综合判断：

1. 确认竞业限制协议的效力

• 协议合法性：需满足《劳动合同法》第23-24条要求，包括：
  • 仅限高级管理人员、技术人员或其他负有保密义务的人员；
  • 竞业限制期限不超过2年；
  • 用人单位需按月支付经济补偿（通常为离职前工资的30%-50%）。
• 若协议无效（如未支付补偿、对象不适格），用人单位无权主张违约责任，但可要求返还已支付补偿。

2. 收集违约证据

• 直接证据：如员工在新单位的工作证明、社保记录、名片、公开宣传资料等；
• 间接证据：如员工频繁出入竞对公司场所、与竞对公司人员接触的监控或证人证言；
• 技术手段：通过合法途径（如公证）固定网页截图、社交媒体动态等电子证据。

3. 选择维权路径

• 协商解决：要求员工停止违约行为、返还已获补偿（若协议有约定）、支付违约金（需协议明确约定金额或计算方式）；
• 劳动仲裁：向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，主张违约金及赔偿损失（需证明实际损失与违约行为的因果关系）；
• 民事诉讼：若仲裁未果或争议复杂，可向法院起诉，要求继续履行协议、支付违约金及赔偿损失。

4. 违约金与赔偿的认定

• 违约金：法院可能根据员工过错程度、补偿标准、实际损失等因素调整金额（如过高可能被调减）；
• 赔偿损失：需证明用人单位因违约遭受的实际损失（如客户流失、商业机会减少等），证据不足时可能仅支持部分赔偿。

5. 特殊情形处理

• 员工主张协议显失公平：若违约金远高于实际损失，员工可请求法院调整；
• 用人单位未支付补偿：员工可主张解除竞业限制协议，但需提前通知用人单位；
• 第三方侵权：若竞对公司明知员工违约仍录用，用人单位可一并主张其承担连带责任（需证明“明知”）。

6. 预防措施建议

• 完善协议条款：明确竞业限制范围、地域、期限及违约金标准；
• 定期支付补偿：保留转账记录等支付凭证；
• 动态监控：通过合法途径关注员工就业动态，及时取证；
• 法律培训：对核心员工进行竞业限制义务宣导，降低违约风险。

提示：竞业限制纠纷涉及劳动法与合同法的交叉领域，证据收集与法律适用需谨慎。如有具体案件，可进一步提供协议文本、违约事实等细节，以便针对性分析。