结论：离职时面对竞业限制协议，您有权选择是否签订，但这一选择需基于对相关法律规定的准确理解和具体情形的综合考量。以下是从不同角度为您详细分析的处理方式：
一、劳动者的自主选择权
有权拒绝签订：
- 您作为劳动者，在离职时对于是否签订竞业限制协议拥有完全的自主决定权。如果用人单位强迫您签订或因此采取不利措施，如降低工资、调整岗位、解除劳动合同或在离职流程、离职证明开具、工资结算等方面设置障碍，这些行为在法律上是不合理且不合法的。
竞业限制协议的法律性质：
- 竞业限制协议本质上是一种合同，必须遵循合同法的基本原则，即自愿、平等、协商一致。如果劳动合同中预先约定了竞业限制条款，即使离职时没有单独签订竞业限制协议，您仍可能受到这些条款的约束。因此，在签订劳动合同时，您应仔细阅读并理解其中的所有条款。
二、拒绝签订的可能后果
一般情况：
- 如果您拒绝签订竞业限制协议，且该协议内容合理，用人单位可能会选择尊重您的决定，不会因此对您采取不利措施。您离职后可以自由地到与原单位有竞争关系的单位工作。
特殊情况：
- 对于掌握商业秘密、核心技术等关键信息的高级管理人员、技术人员等，即使您拒绝签订竞业限制协议，也需遵守法定的保密义务。违反保密义务可能引发法律责任，如赔偿用人单位因此遭受的损失。
三、经济补偿与违约责任
经济补偿的必要性：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。若用人单位未提供或未明确经济补偿，您有权拒绝签订竞业限制协议。
违约责任：
- 如果您选择了签订竞业限制协议，就必须严格遵守其中的约定。违反协议中的规定可能会导致相应的法律责任和经济赔偿，如支付违约金、赔偿用人单位因此遭受的损失等。
四、处理建议
仔细审查协议内容：
- 在决定是否签订竞业限制协议前，您应仔细审查协议内容，确保自己能够遵守其中的所有条款。特别注意协议中的竞业限制范围、地域、期限以及经济补偿标准等关键内容。
与用人单位沟通协商：
- 如果您对协议内容有疑问或担忧，可以与用人单位进行坦诚交流，了解其拒绝签署的原因或解释协议的必要性。通过沟通协商，双方可以寻求达成共识的解决方案。
保留相关证据：
- 无论您是否签订竞业限制协议，都应保留好与用人单位的沟通记录、协议文本等相关证据。这些证据在后续可能发生的纠纷中将成为维护您合法权益的重要依据。
寻求法律帮助：
- 如果您在处理竞业限制协议过程中遇到任何法律问题或困惑，可以直接向我咨询。作为专业律师，我将根据您的具体情况提供有针对性的法律建议和帮助。
总结：离职时面对竞业限制协议，您应综合考虑自身情况、协议条款的合理性以及可能的法律后果。在行使自主选择权的同时，也要注意遵守法定的保密义务和协议约定。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。