针对离职员工拒绝履行竞业协议的情况，作为专业律师，我建议从以下几个方面来考虑和解决：

一、明确竞业协议的法律效力与内容

1. 法律效力：首先，需要确认竞业协议是否具有法律效力。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。如果离职员工不属于这些范畴，或者竞业协议存在显失公平、违反法律法规等情形，那么该协议可能无效或部分无效。

2. 协议内容：仔细审阅竞业协议的各项条款，特别是竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等关键内容。确保自己清楚了解协议的具体要求和限制。

二、与离职员工沟通协商

1. 了解原因：与离职员工进行坦诚交流，了解其拒绝履行竞业协议的具体原因。可能是对协议内容有异议，或者认为补偿不合理，也可能是新工作机会与协议存在冲突等。

2. 协商调整：根据离职员工的反馈，尝试协商调整协议中的不合理条款。例如，可以缩短竞业限制期限、提高补偿金额或调整竞业限制范围等，以达成双方都能接受的解决方案。

三、采取法律措施

1. 发送律师函：如果沟通协商无果，可以考虑向离职员工发送律师函，明确告知其拒绝履行竞业协议的法律后果和责任。律师函应详细阐述协议的法律效力、违约责任以及可能面临的法律诉讼等。

2. 提起诉讼或仲裁：如果离职员工仍然拒绝履行竞业协议，且该协议具有法律效力，那么用人单位可以向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求离职员工承担违约责任并赔偿损失。在采取法律行动前，务必收集好相关证据以支持自己的主张，如竞业协议文本、沟通记录、离职员工新工作机会的相关信息等。

四、考虑其他替代方案

1. 加强内部保密管理：无论离职员工是否履行竞业协议，用人单位都应加强内部保密管理，完善保密制度、加强培训、限制敏感信息传播等，以降低商业秘密泄露的风险。

2. 寻求其他合作方式：如果离职员工掌握的关键技术或客户资源对用人单位至关重要，且无法通过法律手段解决竞业协议问题，那么可以考虑与离职员工寻求其他合作方式，如技术转让、咨询服务等，以实现双方共赢。

五、注意事项

1. 及时行动：一旦发现离职员工拒绝履行竞业协议，用人单位应及时采取行动，避免拖延导致证据灭失或法律后果加重。

2. 合法合规：在采取任何法律措施或替代方案时，务必确保合法合规，避免侵犯离职员工的合法权益或违反相关法律法规。

3. 保留证据：在整个过程中，用人单位应妥善保存所有与竞业协议相关的证据材料，如协议文本、沟通记录、支付凭证等，以备不时之需。

作为用人单位，在面对离职员工拒绝履行竞业协议的情况时，应首先明确协议的法律效力与内容，然后与离职员工进行沟通协商，尝试达成双方都能接受的解决方案。如果沟通协商无果，可以考虑采取法律措施或寻求其他替代方案。在整个过程中，务必确保合法合规并保留好相关证据材料。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。