结论：周一到周五的工作日加班，用人单位原则上必须支付加班费，不能以调休替代，但存在例外情形。以下从不同角度详细说明：

1. 法律对工作日加班的强制性规定

根据《劳动法》第四十四条，工作日加班（即每日超过8小时或每周超过40小时的部分）的工资报酬标准为不低于工资的150%。这一规定属于强制性规范，用人单位必须履行支付义务，不能通过调休替代。例如，若员工周三加班2小时，用人单位需按小时工资的1.5倍支付加班费，而非安排补休。

2. 调休的适用范围：仅限休息日加班

调休制度仅适用于休息日加班（即周六、周日）。根据《劳动法》第四十四条，休息日安排工作且不能补休的，需支付200%的工资报酬。但若用人单位能安排补休（如次周安排员工休息一天），则无需支付加班费。例如，员工周六加班4小时，用人单位可安排其下周某日提前4小时下班，视为补休。

3. 例外情形：用人单位与员工的协商空间

尽管法律对工作日加班有强制性规定，但在实践中，若用人单位与员工协商一致，可能存在灵活处理的空间。例如：

• 综合计算工时制：经劳动行政部门批准，用人单位可对特定岗位（如销售、项目制员工）实行综合计算工时制。在此制度下，工作日加班可能通过调休或延长后续工作时间抵消，但需确保员工平均周工作时间不超过40小时，且整体加班时间符合法定上限。
• 不定时工作制：对高管、外勤等岗位，若实行不定时工作制，工作日加班通常不支付加班费，也不涉及调休问题。但需注意，不定时工作制需严格符合法定条件，并经劳动行政部门审批。

4. 实务建议：员工如何维护权益

• 保留证据：员工应保存加班通知、考勤记录、工资条等证据，证明加班事实及用人单位未支付加班费或未安排调休。
• 协商与投诉：若用人单位违规，员工可先与单位协商；协商无果的，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。
• 注意时效：劳动争议申请仲裁的时效为1年，自员工知道或应当知道权益受损之日起计算。

总结：工作日加班必须支付加班费是原则，调休仅适用于休息日加班。若您遇到用人单位违规操作，可直接向我咨询具体应对方案。