主张工伤赔偿协议无效并不必然需要先经过仲裁程序，但通常情况下，仲裁是解决工伤赔偿争议的重要前置步骤。以下是对此问题的详细分析：
一、需先仲裁的情况
存在劳动争议：
- 当用人单位与工伤职工在工伤赔偿问题上产生争议，如双方对赔偿金额、是否构成工伤等无法达成一致意见时，根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》及相关规定，必须先经过劳动仲裁程序。劳动仲裁是处理此类劳动争议的前置程序，只有在对仲裁裁决不服的情况下，才可以依法向人民法院提起诉讼。
劳动关系不明确：
- 如果工伤职工与用人单位之间的劳动关系存在争议，如用人单位否认与工伤职工存在劳动关系，那么工伤职工必须先向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，确认劳动关系后，才能继续进行工伤认定等后续程序。
法定程序要求：
- 按照《工伤保险条例》的相关规定，工伤职工与用人单位就工伤赔偿发生争议时，也应先向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。这是法律对工伤赔偿争议解决程序的明确要求。
二、无需先仲裁的情况
达成并履行赔偿协议：
- 如果用人单位与工伤职工已经就工伤赔偿事宜达成了一致的赔偿协议，并且用人单位已经按照协议履行了赔偿义务，那么在这种情况下，就不需要再经过仲裁程序。因为双方已经通过协商解决了争议，无需再通过仲裁或诉讼来寻求解决方案。
主张协议无效的特殊情形：
- 如果工伤职工主张工伤赔偿协议无效，但该协议并未实际履行，且双方对协议效力存在争议，此时是否需要先仲裁取决于具体情形。如果协议无效的理由是基于劳动关系不存在或工伤认定有误等前提问题，且这些问题尚未通过仲裁或诉讼确认，那么可能需要先通过仲裁确认劳动关系或工伤认定等前提问题。然而，如果协议无效的理由是基于协议内容显失公平、存在欺诈或胁迫等情形，且这些情形可以通过直接诉讼来主张，那么可能不需要先经过仲裁程序。但在实践中，由于仲裁是劳动争议解决的前置程序，且能够更专业地处理此类争议，因此即使主张协议无效，也建议先通过仲裁程序来寻求解决方案。
三、实际操作建议
协商与调解：
- 在主张工伤赔偿协议无效之前，建议工伤职工与用人单位先进行协商或尝试通过调解组织（如劳动争议调解委员会）进行调解。如果双方能够达成一致意见，可以签订新的赔偿协议并履行，从而避免繁琐的仲裁和诉讼程序。
咨询专业律师：
- 由于工伤赔偿协议无效的主张涉及复杂的法律问题和程序要求，建议工伤职工在主张前咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供法律意见和帮助，确保工伤职工的合法权益得到保障。
准备相关证据：
- 在主张工伤赔偿协议无效时，工伤职工需要准备相关证据来支持自己的主张。这些证据可能包括工伤认定决定书、劳动能力鉴定结论书、赔偿协议、医疗记录等。准备充分的证据有助于提高主张的成功率。
四、法律后果
如果未经仲裁直接诉讼：
- 如果工伤职工未经仲裁程序直接向人民法院提起诉讼主张工伤赔偿协议无效，人民法院可能会以未经仲裁前置程序为由不予受理或驳回起诉。这将导致工伤职工需要重新启动仲裁程序，从而增加维权成本和时间成本。
如果仲裁裁决后不服：
- 如果工伤职工经过仲裁程序后对仲裁裁决不服，可以在规定时间内向人民法院提起诉讼。人民法院将依法对案件进行审理并作出判决。如果判决支持工伤职工的主张，用人单位需要履行判决义务；如果判决不支持工伤职工的主张，工伤职工需要接受判决结果并考虑其他维权途径。
综上所述，主张工伤赔偿协议无效并不必然需要先经过仲裁程序，但通常情况下仲裁是解决此类争议的重要前置步骤。建议工伤职工在主张前咨询专业律师并准备相关证据，以确保自己的合法权益得到保障。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。