针对您提出的问题，即企业未按时补缴工会经费且经催缴无效时，工会可以采取的措施，以下是我根据相关法律法规为您提供的详细解答：
首先，我们需要明确的是，工会经费的缴纳是企业应尽的法律义务。根据《中华人民共和国工会法》的相关规定，建立工会组织的用人单位需要按照每月全部职工工资总额的百分之二向工会拨缴经费。这是企业支持工会工作、保障职工权益的重要体现。
当企业未按时补缴工会经费，且经工会催缴仍然无效时，工会可以采取以下措施：
申请支付令： 根据《中华人民共和国工会法》第四十四条的规定，企业无正当理由拖延或者拒不拨缴工会经费的，基层工会或者上级工会可以向当地人民法院申请支付令。支付令是一种法律文书，要求企业在规定期限内履行缴纳工会经费的义务。
申请强制执行： 如果企业拒不执行支付令，工会可以依法申请人民法院强制执行。这意味着法院将采取法律手段，如查封、扣押、拍卖等，来强制企业履行缴纳工会经费的义务。
提起诉讼： 除了申请支付令和强制执行外，工会还可以根据《中华人民共和国工会法》第五十条的规定，对违反本法规定侵犯其合法权益的行为，向人民法院提起诉讼。这包括企业未按时补缴工会经费且经催缴无效的情况。
在实际操作中，工会通常会先通过催缴函、电话沟通等方式与企业进行协商，尝试解决欠缴问题。如果协商无果，工会才会考虑采取法律手段来维护自身权益和职工利益。
此外，我还想提醒您的是，工会经费的使用应当遵循相关法律法规和工会章程的规定，主要用于为职工服务和工会活动。因此，企业按时足额缴纳工会经费不仅是对法律的遵守，也是对职工权益的保障。
综上所述，当企业未按时补缴工会经费且经催缴无效时，工会可以依法申请支付令、申请强制执行或提起诉讼来维护自身权益和职工利益。希望这些解答能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的咨询，请随时告诉我。