结论：在员工自愿辞职且办离职手续当天，公司一般应当给员工开具离职证明，但具体是否当天开具可能因公司内部流程或实际情况有所不同。

分析说明：

1. 法律规定：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定明确了用人单位在劳动合同解除或终止时的义务，包括出具离职证明。

2. 实际操作：

   • 虽然法律有明确规定，但实际操作中，公司可能由于内部流程、人力资源安排或具体事务处理等原因，不一定能在员工办离职手续当天立即开具离职证明。不过，从合规和员工权益保护的角度出发，公司应尽快办理，避免不必要的法律纠纷。

3. 员工权益：

   • 离职证明是员工离职后的重要文件，对于员工寻找新工作、办理社保转移等手续都至关重要。因此，员工有权要求公司在离职时或离职后尽快开具离职证明。

4. 特殊情况处理：

   • 如果公司因特殊原因无法在离职当天开具离职证明，应与员工进行沟通，说明情况，并明确告知开具离职证明的具体时间。同时，员工也可以与公司协商，看是否可以提前获取离职证明的电子版或复印件等临时文件，以满足其紧急需求。

建议与行动：

• 员工方面：在离职前，可以与公司的人力资源部门或直接上级沟通，了解离职证明的开具流程和时间安排。如果离职当天未能获得离职证明，可以与公司协商确定后续获取的时间和方式。
• 公司方面：应优化内部流程，确保在员工离职时或离职后尽快开具离职证明，以维护员工的合法权益和公司的良好形象。同时，也可以考虑提供电子版或复印件等临时文件，以满足员工的紧急需求。

后续思考依据：

• 如果公司拒绝开具离职证明或拖延开具时间，员工可以依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
• 在实际操作中，员工和公司都应保持沟通和协商，以寻求最佳解决方案，避免不必要的法律纠纷和损失。

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