您好，关于离职证明是否必须于离职当天开具的问题，这并非是一个绝对的要求，但确实有相关的法律规定需要用人单位及时出具。

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，就有出具解除或者终止劳动合同证明的义务。这意味着，从法律层面讲，用人单位在劳动关系终结的那一刻起，就应当准备开具离职证明。然而，实际操作中，由于各种原因（如内部盖章流程、离职交接等），可能无法在离职当天立即出具。

离职证明的主要作用是证明劳动者与原用人单位之间的劳动关系已经终止，这对于劳动者再就业或领取失业保险等后续事宜至关重要。因此，虽然法律没有明确规定必须在离职当天开具，但用人单位应当尽快、及时地出具离职证明，以充分保障劳动者的权益。

如果用人单位因为某些原因（如员工未办理完工作交接、内部流程较慢等）无法及时开具离职证明，这并不构成合法的抗辩理由。司法实践中，用人单位不得以未办理工作交接为由拒绝开具离职证明，也不得以双方存在劳动争议、尚在仲裁或诉讼阶段为由拖延或拒绝开具。

如果双方无法就离职证明的开具时间协商一致，且劳动者能够证明因用人单位未及时开具离职证明而造成了损害（如无法顺利入职新单位、无法领取失业保险待遇等），那么劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。

因此，虽然离职证明并非必须在离职当天开具，但用人单位应当尽快、及时地出具，并确保离职证明的内容客观、全面，符合法律要求。如果遇到特殊情况无法及时出具，建议用人单位与员工进行充分沟通，协商晚几天开具，并尽量减少对员工后续事宜的影响。同时，用人单位也应当加强内部管理，优化流程，确保离职证明的及时出具，以维护良好的劳动关系和就业环境。