员工主动离职时，用人单位有义务一次性结清其应得的全部工资。这一结论主要基于以下法律条款和实践操作：
法律依据
《工资支付暂行规定》第九条：明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同的同时一次付清劳动者工资。这一条款直接确立了无论离职原因如何，只要劳动合同解除，工资必须立即结清的原则。
《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：虽然主要规定了经济补偿与工作交接的关系，但也强调了劳动合同解除或终止后，用人单位需出具相关证明，并在合理时间内办理档案和社会保险关系转移手续，同时暗示了工资等报酬应在此时段内得到妥善处理。此外，该法第三十条也明确指出，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
实践操作
正常情况处理：
- 当员工按照公司规定提前通知并顺利完成工作交接后，用人单位应立即结算并支付其在职期间的所有工资。例如，若员工小李按公司要求提前30天书面通知离职，并完成所有工作交接，则公司应在其离职日一次性结清工资。
特殊情况处理：
- 用人单位与劳动者另有约定：如果用人单位和劳动者在劳动合同或其他书面协议中，对工资支付时间有特别约定，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么可以按照约定的时间支付工资。但用人单位应确保此类约定提前告知劳动者，并在实际操作中严格遵守。
- 公司财务流程或规定：有些公司可能有自己的财务流程或规定，如每月固定日期发放工资。即使员工在月中离职，也可能需要等到下个月的发薪日才能收到最后一个月的工资。只要公司的这种做法不违反法律法规，且已提前明确告知员工相关情况（最好在劳动合同或入职时即告知），则此做法是合法的。但需注意，这并不意味着用人单位可以无限期拖延支付工资。
- 用人单位拖延支付：若用人单位未按照规定及时结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位协商解决，要求其按照规定支付工资。如协商无果，劳动者可以向劳动监察部门投诉。劳动监察部门将责令用人单位限期支付；逾期不支付的，用人单位需按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。劳动者还可以选择向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过仲裁程序要求用人单位支付工资及相关赔偿。对仲裁结果不服的，劳动者有权向人民法院提起诉讼，以进一步维护自己的合法权益。
建议与提醒
- 为确保自身权益，劳动者在离职前应与公司明确工资的结算时间和方式，并保留好相关证据（如劳动合同、工资条、银行转账记录等）。
- 如遇到公司无故拖欠或克扣工资的情况，劳动者应依法维权，及时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
综上所述，员工主动离职时，用人单位有明确的法律责任和义务一次性结清其应得工资。这不仅是对员工合法权益的保护，也是用人单位遵守法律法规、维护良好劳资关系的必要之举。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。