结论：中介临时工辞职当天能否立即转为正式工，需分情况讨论，主要取决于原用人单位与新用人单位的关系、劳动合同约定及法律规定，具体如下：

1. 若原用人单位与新用人单位为同一主体
   若临时工与中介签订的劳动合同中明确约定“临时工可随时转为正式工”，且辞职当天原用人单位同意其转为正式工，则法律上允许。但需注意：

   • 需签订书面正式劳动合同，明确岗位、薪资、期限等条款；
     
   • 避免出现“以临时工名义规避正式工义务”的情形（如未缴纳社保、未签劳动合同等），否则可能被认定为事实劳动关系，用人单位需承担未签合同的双倍工资赔偿风险。

2. 若原用人单位与新用人单位为不同主体
   若临时工辞职后入职其他公司（即新用人单位），则需重新签订劳动合同，与原临时工身份无关。此时需关注：

   • 竞业限制：若原劳动合同中约定了竞业限制条款，需确认是否过期或是否需支付补偿金，否则可能面临违约赔偿；
     
   • 服务期约定：若原用人单位为临时工提供了专项培训并约定服务期，辞职可能需支付违约金；
     
   • 离职手续：需完成原用人单位的离职交接（如归还设备、结清工资等），避免影响新用人单位的入职。

3. 法律风险提示

   • 避免“假临时工”：根据《劳动合同法》，若临时工实际工作符合正式工特征（如连续工作6个月以上、接受用人单位管理、从事核心业务等），可能被认定为事实劳动关系，用人单位需补缴社保、支付未签合同的双倍工资等；
     
   • 试用期限制：若新用人单位以“正式工”名义录用，需遵守《劳动合同法》关于试用期的规定（如劳动合同期限3年以上，试用期不得超过6个月），否则可能面临行政处罚或员工索赔。

建议：

• 若您希望辞职当天转为正式工，建议提前与用人单位沟通，确认劳动合同条款及入职流程；
  
• 若涉及跨用人单位入职，需妥善处理原单位的离职手续，避免法律纠纷；
  
• 如有具体合同条款或纠纷，可进一步向我提供细节，我将为您分析风险点及应对方案。