若全责司机与雇主之间存在雇佣关系，司机可基于雇主责任向雇主主张赔偿，但需满足特定条件；若司机与雇主之间为劳动关系，则需通过工伤保险等途径解决，一般不能直接向雇主讨要赔偿（工伤赔偿范畴外的情况除外）。以下为具体分析：
雇佣关系下的雇主责任
法律依据与责任范围
根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。若司机在执行雇主指派的任务过程中发生交通事故且负全责，导致第三方人身或财产损失，雇主需承担赔偿责任。但若司机因故意或重大过失致损，雇主在赔偿后可向司机追偿。
司机讨回赔偿的路径
- 第三方索赔后追偿：若雇主已向第三方赔偿，司机可与雇主协商分担责任（如司机存在重大过失，雇主可能要求其承担部分损失）。
- 直接主张权益：若司机因事故自身受损（如受伤、车辆损坏），且雇主未履行安全保障义务（如未提供合格车辆、未强制休息导致疲劳驾驶），司机可依据《民法典》第一千一百九十二条，要求雇主赔偿医疗费、误工费等损失。
- 证据要求：需证明事故发生在执行工作任务期间（如行车记录、雇主指令记录）、雇主存在过错（如车辆年检不合格、未购买交强险）。
劳动关系下的工伤赔偿
工伤保险优先原则
若司机与雇主构成劳动关系（如签订劳动合同、按月发放工资），司机在执行工作任务时受伤或死亡，应认定为工伤，由工伤保险基金支付医疗费、伤残补助金等费用。若雇主未缴纳工伤保险，则由雇主承担全部赔偿责任。
司机讨回赔偿的路径
- 工伤认定申请：司机或其家属需在事故发生后1年内向社保部门申请工伤认定，提交劳动合同、事故证明等材料。
- 劳动仲裁或诉讼：若雇主拒绝赔偿，司机可申请劳动仲裁，要求支付工伤待遇；对仲裁结果不服的，可向法院起诉。
- 特殊情形：若司机因故意犯罪、醉酒或吸毒导致事故，不认定为工伤，雇主无需赔偿。
实务建议
- 固定证据：保存事故认定书、医疗记录、雇主指令记录、车辆信息等材料，以证明事故与工作任务的关联性。
- 协商优先：与雇主沟通时，明确责任划分依据（如雇佣合同条款、工伤保险缴纳情况），避免情绪化对抗。
- 法律程序：若协商无果，及时向劳动监察部门投诉或提起诉讼，注意诉讼时效（一般为3年）。
提示：具体案件需结合雇佣合同、事故细节等综合判断，建议提供更多信息以便进一步分析。